周星圓, 柳偉, 張程, 華富強(qiáng), 張敏, 蘇賢禮, 唐新峰

Nb摻雜Mo1–xWSeTe固溶體的熱–電輸運(yùn)性能優(yōu)化

周星圓, 柳偉, 張程, 華富強(qiáng), 張敏, 蘇賢禮, 唐新峰

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

固溶結(jié)合摻雜是優(yōu)化材料熱電性能的有效途徑。本研究采用固相反應(yīng)結(jié)合等離子體活化燒結(jié)成功合成了一系列單相的Mo1–xWSeTe(0≤≤0.5)固溶體及其Nb摻雜產(chǎn)物。熱電輸運(yùn)研究表明, W固溶結(jié)合Nb摻雜顯著提高了Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的載流子濃度、載流子遷移率、電導(dǎo)率和功率因子, 適當(dāng)降低了樣品的晶格熱導(dǎo)率, 進(jìn)而顯著提高了材料的熱電優(yōu)值。隨著Nb摻雜量的增加, 摻雜引入的離散能級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的雜質(zhì)能帶, 同步提升了載流子濃度和載流子遷移率。取向性研究發(fā)現(xiàn), 由于在平行方向晶格熱導(dǎo)率較低, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體在平行燒結(jié)壓力方向的略優(yōu)。最優(yōu)組分Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe在垂直于燒結(jié)壓力和平行于燒結(jié)壓力方向獲得了最高, 分別達(dá)到0.31和0.36(@823 K), 是目前MoSe2基熱電材料獲得的最好結(jié)果之一。后續(xù)通過優(yōu)化摻雜元素來改善Seebeck系數(shù)和功率因子, 將有望進(jìn)一步提升MoSe2基化合物的。

Mo1–xWSeTe固溶體; Nb摻雜; 晶格熱導(dǎo)率; 熱電優(yōu)值

近幾十年來, 化石能源的大量使用帶來了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題, 因此, 開發(fā)環(huán)境友好的新能源材料和新能源技術(shù)吸引了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[1]。熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接可逆轉(zhuǎn)換, 在汽車廢熱回收、工業(yè)余熱發(fā)電、半導(dǎo)體精確溫控、制冷、5G/6G通訊和深空/深海特種電源等領(lǐng)域有重要和廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。熱電材料性能的優(yōu)劣可以用無量綱熱電優(yōu)值來表征,=2T/(e+L+B), 其中為電導(dǎo)率,為塞貝克系數(shù),=2被稱為材料的功率因子,為絕對(duì)溫度,e、L和B分別為載流子熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率和雙極熱導(dǎo)率。B主要在材料中發(fā)生本征激發(fā), 電子和空穴對(duì)形成雙極擴(kuò)散時(shí)比較顯著。提升熱電轉(zhuǎn)換效率要求提高熱電材料的, 意味著增加功率因子(2)以及降低[5]。然而, 決定的主要熱電參數(shù)(、和)是相互制衡的, 單獨(dú)優(yōu)化某一個(gè)物理參數(shù)難以實(shí)現(xiàn)的提升: 優(yōu)化三個(gè)物理參數(shù)中任何一個(gè)通常會(huì)對(duì)其它兩個(gè)參數(shù)造成不利的影響, 例如增大會(huì)同時(shí)增大e和以及降低。因此, 要顯著改善熱電材料需實(shí)現(xiàn)各熱電輸運(yùn)參數(shù)(、和)之間的解耦和獨(dú)立優(yōu)化。近年來, 研究人員主要采用載流子濃度優(yōu)化、能帶工程、固溶和結(jié)構(gòu)納米化等策略來解耦和優(yōu)化各熱電輸運(yùn)參數(shù)[6-15], 且在Bi2Te3[9]、PbTe[10]、CoSb3[11]、Mg2Si1–xSn[12]、SnSe[13]、Half-Heusler[14]、Mg3Sb2[15]等代表性熱電材料中獲得了值的顯著提升。

過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDs)具有可調(diào)制的電子能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能, 且部分TMDs擁有較大的禁帶寬度以及較高的, 具有中高溫?zé)犭姲l(fā)電應(yīng)用潛力[16-17]。Huang等[18]通過在WS2中進(jìn)行Ti摻雜可將本征WS2較低的提升70倍, 該化合物的層狀結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致燒結(jié)塊體的熱電性能具有強(qiáng)各向異性。Kong等[19]以MoS2為載體, 通過摻雜O形成MoO2納米第二相使材料的熱電性能提升了50倍, 說明帶隙較大的半導(dǎo)體擁有較大的中溫?zé)犭姂?yīng)用潛力。此外, 在MoS2中摻雜V可以同時(shí)優(yōu)化載流子濃度和載流子遷移率以及顯著提升, 并能通過原位形成VMo2S4納米夾雜物來增強(qiáng)界面聲子散射和降低材料的L, 最終實(shí)現(xiàn)熱電優(yōu)值的大幅提高[20]。由于自身具有多電子能谷能帶結(jié)構(gòu)和較大的禁帶寬度, MoSe2和MoTe2被認(rèn)為是TMDs熱電應(yīng)用中的佼佼者。Ruan等[21]通過在MoSe2中進(jìn)行Mg插層, 優(yōu)化材料的能帶結(jié)構(gòu), 并結(jié)合Nb摻雜, 提高空穴濃度, 能夠提升和并同時(shí)降低L,值獲得顯著提高。Zhang等[22]研究發(fā)現(xiàn)在MoSe2的Se位進(jìn)行Te固溶能增強(qiáng)對(duì)載熱聲子的散射作用, 顯著降低二元固溶體較高的L, 室溫下的降幅達(dá)到85%; 同時(shí), Nb摻雜能顯著優(yōu)化材料的和, Mo0.95Nb0.05Se1.2Te0.8組分在823 K時(shí)獲得最優(yōu)(0.85 mW·m–1·K–2)和最佳(0.34), 這也是TMDs 基熱電材料獲得的最好結(jié)果之一。此外, 對(duì)MoSe2進(jìn)行VB族元素(V、Nb和Ta)摻雜的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn), VB族元素?fù)诫s優(yōu)化電性能的機(jī)制在于引入雜質(zhì)能級(jí), 且VB族元素?fù)诫s可提高費(fèi)米能級(jí)以及提高電子能谷簡(jiǎn)并度, 有利于獲得高的, 為陽(yáng)離子位摻雜優(yōu)化MoSe2基材料電輸運(yùn)性能提供了理論支撐[23]。

上述研究表明, 固溶結(jié)合摻雜是優(yōu)化MoSe2基固溶體熱電性能的一種有效手段, 然而其熱電優(yōu)值還很低, 有待進(jìn)一步優(yōu)化。因此, 本研究希望通過陽(yáng)離子位的W固溶進(jìn)一步降低三元MoSeTe固溶體的L, 結(jié)合Nb摻雜改善其電輸運(yùn)性能, 最終提升材料的值。本研究采用兩步固相反應(yīng)結(jié)合等離子體活化燒結(jié)(PAS)工藝制備了一系列Mo1–xWSeTe (=0、0.25、0.5、0.75和1)和Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe (=0、0.005、0.015、0.025和0.035)致密塊體, 系統(tǒng)研究W固溶和Nb摻雜對(duì)MoSeTe固溶體熱-電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律及調(diào)控機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料合成與制備

本實(shí)驗(yàn)采用二次固相反應(yīng)結(jié)合PAS燒結(jié)的方法合成了致密的塊體材料。將高純?cè)戏勰㎝o粉(99.95%)、W粉(99.95%)、Nb粉(99.95%)、Se粉(99.999%)和Te粉(99.999%)按化學(xué)計(jì)量比Mo1–xWSeTe (=0、0.25、0.5、0.75和1.0)和Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe (=0、0.005、0.015、0.025和0.035)進(jìn)行稱量、研磨混合和壓片。壓制錠體真空密封于石英玻璃管內(nèi), 在900 ℃保溫48 h后隨爐冷卻; 為促進(jìn)反應(yīng)物充分反應(yīng), 重復(fù)進(jìn)行第二次固相反應(yīng), 選用的溫度制度與第一次固相反應(yīng)相同。二次固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)研磨細(xì)化后裝入石墨模具中, 采用PAS (Elenix Ed-PAS-Ⅲ)在1000 ℃、單軸壓力50 MPa、保溫10 min的工藝下燒結(jié)得到直徑15 mm、高度12 mm的塊體, 所有塊體的致密度均達(dá)到96%以上。燒結(jié)塊體沿垂直于燒結(jié)壓力方向(^P)和平行于燒結(jié)壓力方向(//P)切割成兩套樣品用于熱電輸運(yùn)測(cè)量, 以說明取向性對(duì)性能的影響。

1.2 材料的相成分、結(jié)構(gòu)與熱電性能表征

固相反應(yīng)產(chǎn)物和燒結(jié)塊體的物相采用X射線衍射儀(XRD, Philips PANalytical Empyrean, CuKα)表征; 燒結(jié)塊體的斷面形貌選用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM, Hitachi SU8020)表征。樣品的實(shí)際組成采用電子探針微區(qū)分析儀(JEOL JXA-8230)表征, 選用能譜儀(EDS)以及波譜儀(WDS)。和采用ZEM-3測(cè)試, 原理為標(biāo)準(zhǔn)四探針法。室溫Hall系數(shù)通過綜合物理性能測(cè)試系統(tǒng)(PPMS-9, Quantum Design)測(cè)試, 載流子濃度和遷移率分別采用= 1/H和=H計(jì)算獲得。樣品的通過公式=p計(jì)算得到, 其中為熱擴(kuò)散系數(shù), 采用激光散射法(Netzsch LFA 457)測(cè)試得到;p為定壓熱容, 通過杜隆-珀替定律計(jì)算得到;為燒結(jié)塊體的密度, 采用阿基米德排水法測(cè)得。樣品的禁帶寬度g通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 750 S)測(cè)試, 光譜采集范圍為紫外可見近紅外(=200~2500 nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo1–xWxSeTe固溶體的取向性與熱輸運(yùn)性能

圖1給出了Mo1–xWSeTe固溶體(0≤≤0.5)的粉末和塊體XRD圖譜。當(dāng)0≤≤0.5時(shí), Mo1–xWSeTe固溶體為六方結(jié)構(gòu), 沒有明顯的第二相, 與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的三元MoSeTe化合物晶型相同。而當(dāng)>0.5時(shí), Mo1–xWSeTe固溶體中析出了四方WTe2第二相, 見補(bǔ)充材料圖S1。六方結(jié)構(gòu)Mo1–xWSeTe(0≤≤0.5)固溶體具有層狀結(jié)構(gòu), 層間為弱范德華作用力, 因而其燒結(jié)塊體具有很強(qiáng)的各向異性。相比//P方向,^P方向表現(xiàn)出明顯的(00)擇優(yōu)取向, 其塊體XRD的(00)譜峰很強(qiáng)。燒結(jié)后塊體的斷面SEM照片顯示, 產(chǎn)物沿^P方向晶粒呈片狀分布, 而沿//P方向可觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu), 見補(bǔ)充材料圖S2。通過計(jì)算,=0、=0.25和=0.5三個(gè)樣品沿(00)晶面的取向因子, 我們發(fā)現(xiàn)三個(gè)組分的固溶體均具有明顯的(00)擇優(yōu)取向, 其在^P方向的因子分別為0.58、0.34和0.23, 計(jì)算方法見補(bǔ)充材料。隨著W固溶量增加,因子明顯降低, 這是W固溶增加了晶格無序度的緣故, 與三元MoSeTe中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致[22]。

圖2為Mo1–xWSeTe(0≤≤0.5)固溶體沿^P(a)和//P(b)方向的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線。未摻雜的Mo1–xWSeTe固溶體的很低, 在整個(gè)溫度范圍內(nèi)不超過1400 S·m–1(見補(bǔ)充材料圖S3), 與三元MoSeTe固溶體類似[22]。根據(jù)Widmanm-Franz公式:e=(為洛倫茲常數(shù)), 未摻雜的Mo1–xWSeTe的e很小。同時(shí), 由于Mo1–xWSeTe固溶體的g較大(~1.0 eV, 見補(bǔ)充材料表S1), 在測(cè)試溫度范圍內(nèi)本征激發(fā)不顯著, 導(dǎo)致B也很小。因此, 未摻雜Mo1–xWSeTe的L近乎等于。結(jié)果表明, 所有Mo1–xWSeTe固溶體的L隨著溫度的升高而降低, 表明測(cè)試溫度范圍內(nèi)聲子的U散射主導(dǎo)樣品的熱傳導(dǎo)過程。沿^P方向, Mo1–xWSeTe固溶體的L隨W含量增加而顯著降低, 而沿//P方向, 其L隨W含量增加而升高。一般而言, 對(duì)于強(qiáng)取向材料, 取向性越強(qiáng), 則在兩個(gè)方向的L差值越大, 見圖2所示。在擇優(yōu)方向L相似時(shí), 取向性更強(qiáng)的樣品在非擇優(yōu)方向可取得更低的L。因而, 高W含量樣品在//P方向的L相對(duì)較高, 是擇優(yōu)取向?qū)Ψ菗駜?yōu)方向L調(diào)節(jié)的結(jié)果。在Zhang等[22]的研究中, MoSe1.2Te0.8組分沿^P和//P兩個(gè)方向的室溫L均達(dá)~2.78 W·m–1·K–1, 明顯高于本研究中Mo0.5W0.5SeTe在^P和//P的~2.48和~1.83 W·m–1·K–1。這進(jìn)一步證實(shí), 在排除擇優(yōu)取向的影響后, W固溶本身依然會(huì)使Mo1–xWSeTe固溶體的L降低。

圖1 Mo1–xWxSeTe(0≤x≤0.5)固溶體的XRD圖譜

(a) Powder; (b) Bulk-^P; (c) Bulk-//P

圖2 Mo1–xWxSeTe(0≤x≤0.5)晶格熱導(dǎo)率κL隨溫度T的變化曲線

(a)^P; (b) //P

2.2 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe的熱電輸運(yùn)性能

根據(jù)2.1的研究,選擇具有較小(00)擇優(yōu)取向以及較低L的Mo0.5W0.5SeTe四元固溶體進(jìn)行Nb摻雜優(yōu)化電性能和熱電優(yōu)值的研究。并且, 由于Mo0.5W0.5SeTe固溶體在^P方向具有(00)擇優(yōu)取向且因子~0.23, 其Nb摻雜產(chǎn)物(Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe)的電輸運(yùn)性能和熱輸運(yùn)性能具有各向異性的特征。因此, 本研究中, 我們選取^P方向系統(tǒng)研究了Nb摻雜對(duì)熱電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律(//P方向熱電輸運(yùn)數(shù)據(jù)見補(bǔ)充材料圖S4), 并在此基礎(chǔ)上選取性能最優(yōu)的兩個(gè)組分研究了取向?qū)犭娦阅艿挠绊懸?guī)律。

圖3為Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(=0、0.005、0.015、0.025和0.035)固溶體的粉末XRD圖譜。結(jié)果表明, 不同Nb摻雜量的Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體均為結(jié)晶度良好的單相, 沒有發(fā)現(xiàn)明顯的第二相結(jié)構(gòu)。如表1所示, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的實(shí)際Nb含量隨值增大而增加, 說明Nb進(jìn)入了Mo/W晶格位置。=0.005的樣品由于Nb摻雜量太低, 電子探針的WDS成分分析沒有檢測(cè)到Nb。通過Highscore軟件對(duì)Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的XRD圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修, 并計(jì)算晶胞參數(shù)(見補(bǔ)充材料表S3), Mo0.5W0.5SeTe四元固溶體中Nb摻雜對(duì)參數(shù)和參數(shù)的影響均不明顯, 在MoSe1.2Te0.8三元固溶體中摻雜Nb后參數(shù)沒有明顯變化而參數(shù)明顯降低[22]。Nb摻雜樣品的Hall系數(shù)為正值, 主要載流子為空穴, 表現(xiàn)出明顯的p型傳導(dǎo)特性, 且隨Nb含量增加, 載流子濃度顯著提高。室溫下(表1),=0.035組分的載流子濃度高達(dá)7.63′1020cm–3, 相比本征樣品提升1~2個(gè)數(shù)量級(jí), 這證實(shí)Nb是MoSe2基化合物的有效p型摻雜元素。

圖3 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(0≤y≤0.035)的粉末XRD圖譜

圖4(a)為Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(=0、0.005、0.015、0.025和0.035)固溶體沿^P方向的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線。結(jié)果表明(表1), 隨Nb含量增加, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的提高了2~3個(gè)數(shù)量級(jí), 室溫下由本征樣品的200 S·m–1提升至6.98×104S·m–1, 這主要是載流子濃度提高的緣故。由圖4(a)可知, 當(dāng)摻雜量≤0.005時(shí), Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的隨溫度升高而增大, 表現(xiàn)為本征半導(dǎo)體傳導(dǎo)特性; 而當(dāng)≥0.015時(shí), 固溶體的隨溫度升高而降低, 表現(xiàn)為重?fù)诫s簡(jiǎn)并半導(dǎo)體傳導(dǎo)特性。由表1可知, Nb摻雜不僅提高了載流子濃度, 也顯著提高了載流子遷移率, 這違背了載流子遷移率與載流子濃度變化趨勢(shì)相反的一般規(guī)律。Zhang等[23]和Mott等[24]對(duì)V、Nb和Ta摻雜MoSe2的研究發(fā)現(xiàn), V、Nb和Ta摻雜在淺摻雜情況下引入了離散的摻雜能級(jí), 而在重?fù)诫s情況下引入了連續(xù)的雜質(zhì)能帶, 如圖4(a)中插圖所示, 這引起與隨摻雜量增加而同步增大。Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體中與之間的反常變化關(guān)系也源于此。

表1 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe (0≤y≤0.035)固溶體的組成和室溫?zé)犭娸斶\(yùn)性質(zhì)

圖4 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(0≤y≤0.035)固溶體的(a)電導(dǎo)率s, (b)塞貝克系數(shù)S和(c)功率因子PF隨溫度的變化關(guān)系曲線, (a)中插圖為Nb摻雜后引入的雜質(zhì)能級(jí)示意圖。

圖4(b)為Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(=0、0.005、0.015、0.025和0.035)固溶體沿^P方向的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。當(dāng)摻雜量≤0.005時(shí), Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的很小且隨溫度升高先增大后減小, 拐點(diǎn)出現(xiàn)在~600 K。這與低摻雜量條件下的離散摻雜能級(jí)有關(guān): 離散雜質(zhì)能級(jí)的電子態(tài)密度較小導(dǎo)致較低, 且價(jià)帶頂與離散雜質(zhì)能級(jí)之間的載流子激發(fā)使得在較低溫度即出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)≥0.015時(shí), Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的和傳統(tǒng)簡(jiǎn)并半導(dǎo)體類似: 隨摻雜量增加, 樣品的降低, 且樣品的隨溫度升高而增加。由圖4(c)可知, Nb摻雜大幅提升了本征Mo0.5W0.5SeTe較低的, 摻雜后Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe的功率因子(=2)得到了明顯的提升。除=0.005的樣品由于Nb含量過少, 未能達(dá)到良好的受主摻雜的效果外, 其余Nb摻雜量的都有顯著提升。與變化的規(guī)律類似, 摻雜后樣品的隨著溫度的升高而增大,=0.025的樣品在823 K時(shí)獲得最大, 達(dá)到0.84 mW·m–1·K–2,與MoSeTe三元固溶體[22]相當(dāng), 明顯高于MoSe2二元化合物[23]。

根據(jù)經(jīng)典單拋物帶模型可知, 簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)與載流子濃度以及載流子有效質(zhì)量有關(guān)。圖5為Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體沿^P方向的室溫Seebeck系數(shù)和載流子濃度的相互關(guān)系。基于單拋物帶模型, 假設(shè)聲學(xué)聲子散射主導(dǎo)載流子輸運(yùn)[5],計(jì)算Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的Pisarenko曲線, 如圖5中實(shí)線所示。結(jié)果表明, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的載流子有效質(zhì)量較未摻雜樣品有明顯提升,其值在2.20~3.50之間。并且, 高Nb摻雜量的Mo0.5W0.5SeTe四元固溶體的載流子有效質(zhì)量較MoSeTe三元固溶體(*=2.20~2.70)[22]和MoSe2二元化合物(*=1.00~2.30)[23]有所提高, 這有利于該四元固溶體獲得更高的功率因子(μ(*)2/3)。Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe四元摻雜固溶體中高的載流子有效質(zhì)量可能是由于Nb摻雜引入的雜質(zhì)能帶具有更高的載流子有效質(zhì)量。

圖5 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(0≤y≤0.035)與文獻(xiàn)報(bào)道的其它化合物的Pisarenko曲線對(duì)比

圖6為Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(=0、0.005、0.015、0.025和0.035)固溶體沿^P方向的熱導(dǎo)率(a)和晶格熱導(dǎo)率(b)以及(c)隨溫度的變化關(guān)系。結(jié)果表明, 隨著Nb摻雜量的增加, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的同時(shí)增大, 這主要是由于摻雜Nb后固溶體的得到了大幅提升,e隨之增加的緣故。由于Mo0.5W0.5SeTe固溶體的g較大(0.998 eV, 見補(bǔ)充材料表S1),≥0.015樣品在測(cè)試溫度區(qū)域內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)顯著的本征激發(fā), 這與隨溫度升高也沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)的現(xiàn)象一致, 因而≥0.015組分固溶體的不包含雙極熱導(dǎo)B的貢獻(xiàn)。同時(shí),≤0.005組分固溶體的隨溫度升高單調(diào)降低, 表明由于禁帶寬度較大以及價(jià)帶頂與雜質(zhì)能級(jí)之間的載流子激發(fā)不顯著, 其雙極熱導(dǎo)B的貢獻(xiàn)也不明顯。因此, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的主要來源于e和L的貢獻(xiàn)。隨溫度升高, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的L單調(diào)降低, 近乎符合Lμ–1, 說明測(cè)量溫度范圍內(nèi)L由聲子的U散射過程主導(dǎo)。結(jié)果也表明, 在一定摻雜濃度范圍內(nèi), Nb摻雜引入的質(zhì)量波動(dòng)和應(yīng)力場(chǎng)波動(dòng)散射能適當(dāng)降低樣品的L。例如,=0.025的樣品在室溫和 823 K時(shí)的L分別為2.3和1.65 W·m–1·K–1, 較本征Mo0.5W0.5SeTe的2.48和1.75 W·m–1·K–1都有一定程度的降低。

由于Nb摻雜能同步提高與, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的和均獲得了顯著的提升; 再結(jié)合Nb摻雜能適當(dāng)降低樣品的L, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的獲得了明顯優(yōu)化。最終,=0.015和=0.025組分樣品在823 K時(shí)取得最大~0.31, 較未摻雜樣品有了大幅度提升。

前文提及, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的微結(jié)構(gòu)具有明顯的(00)擇優(yōu)取向。因而, 我們對(duì)=0.015和=0.025兩個(gè)性能優(yōu)化的組分進(jìn)行了不同方向上的熱電輸運(yùn)性能比較(見補(bǔ)充材料圖S5)。結(jié)果表明, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體在^P方向具有更高的, 驗(yàn)證了此方向上的(00)擇優(yōu)取向特征, 也說明了不同方向的差別來源于載流子遷移率的差異(見表1)。同時(shí),沒有表現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向, 兩個(gè)方向的數(shù)值基本一致。此外, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的和L具有明顯取向性,^P方向的數(shù)值更高, 這顯然是(00)擇優(yōu)取向的結(jié)果。歸納可知, 雖然Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體在^P方向具有更高的和, 但是的和L也更高, 因此在//P方向的反而相對(duì)略高。=0.015的Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe固溶體在823 K和//P方向獲得最大(0.36), 略優(yōu)于^P方向(0.31)。

本研究中獲得的Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體的因子為~0.30, 明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道三元MoSeTe的~0.40以及二元MoSe2的~0.70[22], 具有最低的(00)擇優(yōu)取向。由于取向度和固溶的共同影響, 二元化合物Ta0.05Mo0.95Se2的L明顯高于三元固溶體和四元固溶體; 且Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe在//P方向獲得了所有產(chǎn)物中最低的L。同等摻雜量條件下, 四元固溶體Nb0.05Mo0.475W0.475SeTe的為6.61×1020cm–3,明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的三元固溶體(3.8×1020cm–3)[22]和二元化合物(5.3×1020cm–3)[23]的。三元固溶體的最低,最高以及略高于四元組分, 而二元化合物的和均不突出, 導(dǎo)致其最低。本研究中Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe和Nb0.05Mo0.475W0.475SeTe樣品的都處于最高水平。并且, Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe沿//P方向的L最低, 因此其獲得了所有產(chǎn)物中最高的熱電優(yōu)值,達(dá)到0.36。

3 結(jié)論

本研究采用固相反應(yīng)結(jié)合PAS燒結(jié)成功合成了一系列單相的Mo1–xWSeTe(0≤≤0.5)固溶體及其Nb摻雜產(chǎn)物, 探索了固溶結(jié)合摻雜對(duì)材料電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)性能的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在Mo位固溶W一方面明顯降低了^P方向的(00)擇優(yōu)取向, 另一方面也適當(dāng)降低了Mo1–xWSeTe固溶體的L。在300和823 K時(shí), W固溶量為0.5的Mo0.5W0.5SeTe固溶體在^P方向的L分別為2.48和1.75 W·m–1·K–1,較三元MoSeTe分別下降25%和18%。對(duì)Mo0.5W0.5SeTe固溶體的Nb摻雜研究表明, Nb摻雜顯著提高了材料的和, 適當(dāng)?shù)亟档土薒, 進(jìn)而顯著提高了材料的熱電優(yōu)值。Nb含量增加會(huì)同時(shí)提高與, 這種反常變化趨勢(shì)與Nb摻雜含量提高所引起的雜質(zhì)能級(jí)由離散狀態(tài)變成連續(xù)狀態(tài)有關(guān)。此外, 取向性研究表明, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe固溶體在^P方向的和更高, 但和L也更高, 所以在//P方向反而獲得相對(duì)更高的熱電優(yōu)值。Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe在823 K下^P和//P方向獲得的最高值分別達(dá)到0.31和0.36, 是目前MoSe2基熱電材料中獲得的最好結(jié)果之一。本研究證實(shí), 固溶結(jié)合摻雜是優(yōu)化MoSe2基材料熱電性能的有效途徑, 如能在優(yōu)化的固溶組分下繼續(xù)改善摻雜和提高, 將能進(jìn)一步提升MoSe2基材料的。

圖6 Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe(0≤y≤0.035)固溶體的(a)熱導(dǎo)率κ, (b)晶格熱導(dǎo)率κL和(c)ZT值隨溫度變化關(guān)系曲線

補(bǔ)充材料

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[1] ROWE D M. CRC Handbook of Thermoelectrics. Boca Raton: CRC Press, 1995.

[2] BELL L E. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems., 2008, 321(5895): 1457–1461.

[3] ZHANG Q H, BAI S Q, CHEN L D. Technologies and applications of thermoelectric devices: current status, challenges and prospects., 2019, 34(3): 279–293.

[4] CHEN L D, XIONG Z, BAI S Q. Recent progress of thermoelectric nano-composites., 2010, 25(6): 3–10.

[5] SNYDER G J, TOBERER E S. Complex thermoelectric materials., 2008, 7(2): 105–114.

[6] BISWAS K, HE J Q, BLUM I D,. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures., 489(7416): 414–418.

[7] TAN G J, ZHAO L D, KANATZIDIS M G. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials., 2016, 116(19): 12123–12149.

[8] SU X, WEI P, LI H,. Multi-scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non-equilibrium preparation, and applications., 2017, 29(20): 1602013.

[9] POUDEL B, HAO Q, MA Y,. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys., 2008, 320(5876): 634–638.

[10] PEI Y Z, SHI X, LALONDE A,. Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics., 2011, 473(7345): 66–69.

[11] LI H, SU X L, TANG X F,. Grain boundary engineering with nano-scale InSb producing high performance InCeCo4Sb12+zsku-tterudite thermoelectrics., 2017, 3(4): 273–279.

[12] LIU W, TAN X J, YIN K,. Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si1?xSnsolid solutions., 2012, 108(16):166601.

[13] HE W K, WANG D Y, WU H J,. High thermoelectric perfor-mance in low-cost SnS0.91Se0.09crystals., 2019, 365(6460): 1418–1424.

[14] FU C G, BAI S Q, LIU Y T,. Realizing high figure of merit in heavy-band p-type half-Heusler thermoelectric materials., 2015, 6(1): 1–7.

[15] SHI X, SUN C, BU Z,. Revelation of inherently high mobility enables Mg3Sb2as a sustainable alternative to-Bi2Te3thermoelectrics., 2019, 6(16): 1802286.

[16] WANG Q H, KALANTAR-ZADEH K, KIS A,. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides., 2012, 7(11): 699.

[17] WICKRAMARATNE D, ZAHID F, LAKE R K. Electronic and thermoelectric properties of few-layer transition metal dichalcogenides., 2014, 140(12): 124710.

[18] HUANG Z, WU T, KONG S,. Enhancement of anisotropic thermoelectric performance of tungsten disulfide by titanium doping., 2016, 4(26): 10159–10165.

[19] KONG S, WU T, YUAN M,. Dramatically enhanced thermoelectric performance of MoS2by introducing MoO2nanoinclusions., 2017, 5(5): 2004–2011.

[20] KONG S, WU T, ZHUANG W,. Realizing p-type MoS2with enhanced thermoelectric performance by embedding VMo2S4nanoinclusions., 2018, 122(2):713–720.

[21] RUAN L, ZHAO H, LI D,. Enhancement of thermoelectric properties of molybdenum diselenide through combined Mg intercalation and Nb doping., 2016, 45(6): 2926–2934.

[22] ZHANG C, LI Z, ZHANG M,. Synergistically improved electronic and thermal transport properties in Nb-doped NbMo1–ySe2–2xTe2xsolid solutions due to alloy phonon scattering and increased valley degeneracy., 2019, 11(29): 26069–26081.

[23] ZHANG C, LI Z, ZHANG M,. Impurity states in Mo1?xMSe2compounds doped with group VB elements and their electronic and thermal transport properties., 2020, 8(2): 619–629.

[24] MOTT N F, DAVIS E A, WEISER K. Electronic processes in non- crystalline materials., 1972, 25: 55.

Optimization of Thermoelectric Transport Properties of Nb-doped Mo1–xWSeTe Solid Solutions

ZHOU Xingyuan, LIU Wei, ZHANG Cheng, HUA Fuqiang, ZHANG Min, SU Xianli, TANG Xinfeng

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Solid solutions forming and doping is an effective approach to optimize the transport properties of thermoelectric materials. In this study, a series of single-phase Mo1–xWSeTe (0≤≤0.5) solid solutions and their Nb-doped products were successfully synthesized with solid-state reaction followed by rapid sintering utilizing a Plasma Assisted Sintering apparatus. Thermoelectric transport studies showed that the carrier concentration, carrier mobility, electrical conductivity and power factor of the Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe solid solutions were significantly increased by W substitution and Nb doping, while their lattice thermal conductivity was reduced, leading to remarkably enhanced dimensionless figure of merit. The simultaneous increment of carrier density and carrier mobility with the increasing Nb content is due to the transition from discrete energy levels to continuous impurity band through Nb doping. The study of anisotropy indicated that, Nb2yMo0.5–yW0.5–ySeTe solid solutions owned a highervalue along the //P direction as a result of the lower lattice thermal conductivity. The Nb0.03Mo0.485W0.485SeTe compound presented the highestvalues among all samples, which were 0.31 and 0.36 (@823 K) along the^P and //P directions, respectively, representing one of the best results based on MoSe2-based materials. The enhancement of the Seebeck coefficient and the power factor is expected to further improve thevalues of MoSe2-based compounds by optimizing the doping elements.

Mo1–xWSeTe solid solutions; Nb doping; lattice thermal conductivity; thermoelectric figure of merit

TQ174

A

1000-324X(2020)12-1373-07

10.15541/jim20200135

2020-03-16;

2020-04-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(51702246, 51632006) National Natural Science Foundation of China (51702246, 51632006)

周星圓(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: zhouxingyuan@whut.edu.cn

ZHOU Xingyuan(1995–), male, Master candidate. E-mail: zhouxingyuan@whut.edu.cn

柳 偉, 研究員. E-mail: w.liu@whut.edu.cn; 唐新峰, 教授. E-mail: tangxf@whut.edu.cn

LIU Wei, professor. E-mail: w.liu@whut.edu.cn; TANG Xinfeng, professor. E-mail: tangxf@whut.edu.cn