王金敏, 于紅玉, 馬董云

納米二氧化錳的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王金敏, 于紅玉, 馬董云

(上海第二工業(yè)大學(xué) 工學(xué)部, 環(huán)境與材料工程學(xué)院, 上海 201209)

二氧化錳作為一種重要的過渡金屬氧化物, 因其儲(chǔ)量豐富、晶型多樣、性能優(yōu)異而備受關(guān)注。將二氧化錳納米化后, 其顆粒尺寸變小、比表面積變大、材料性能優(yōu)化、應(yīng)用領(lǐng)域得以拓寬。本文在引言部分從介紹二氧化錳的應(yīng)用著手, 指出納米化和晶型多變對(duì)二氧化錳的結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。正文部分主要從納米二氧化錳的制備方法和納米二氧化錳的應(yīng)用兩個(gè)方面對(duì)近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述。(1)介紹了水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、固相合成法等納米二氧化錳的制備方法, 對(duì)各種制備方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)以及所制備納米二氧化錳的形貌與性能進(jìn)行了總結(jié)。(2)綜述了納米二氧化錳在儲(chǔ)能電極、電致變色器件、催化劑、生物傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。納米二氧化錳可作為電池的正極材料和超級(jí)電容器的電極材料。通過調(diào)控二氧化錳的晶型和復(fù)合制備的含錳復(fù)合氧化物用于鋰離子電池的正極材料, 可提高電池的容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性。作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料已有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 在新能源汽車領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。由于純二氧化錳本身的顏色主要是在棕色和黃色之間變化, 光調(diào)制幅度較小, 因此作為電致變色器件的電極材料, 通常將其與其它光調(diào)制幅度較大的材料進(jìn)行復(fù)合使用。如聚苯胺/二氧化錳雜化電致變色薄膜較純聚苯胺薄膜在形貌、結(jié)構(gòu)和電致變色性能上有巨大差異, 顯示出更高的光調(diào)制幅度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性。納米二氧化錳在乙苯的催化轉(zhuǎn)化和空氣污染物的催化消除方面發(fā)揮重要作用。納米二氧化錳能夠增大電流響應(yīng)、降低檢出限, 使檢測(cè)的靈敏度大大提高, 近年來在生物傳感器領(lǐng)域逐漸被大家重視并得到廣泛應(yīng)用, 如二氧化錳納米片輔助熒光偏振生物傳感器可有效檢測(cè)環(huán)境水樣中Ag+, PtAu-MnO2二元納米結(jié)構(gòu)修飾的石墨烯紙?jiān)诜敲钙咸烟菣z測(cè)中表現(xiàn)出良好的傳感性能。在結(jié)語部分, 分析了當(dāng)前納米二氧化錳的制備和應(yīng)用方面存在的問題, 指出了納米二氧化錳在鋰離子電池正極材料和電致變色器件中應(yīng)用的發(fā)展方向, 并對(duì)其未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

納米二氧化錳; 水熱法; 儲(chǔ)能電極; 電致變色

二氧化錳作為重要過渡金屬氧化物具有儲(chǔ)備豐富、環(huán)境友好、工作電壓窗較寬等優(yōu)點(diǎn), 在電極材料、電致變色、催化、生物傳感器等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。二氧化錳經(jīng)常含有少量的其它錳氧化物和化合水[4], 分子式表示為MnO(<2)[5-6]。將二氧化錳納米化后, 其顆粒尺寸變小、比表面積增大[7], 從而使離子的傳輸速率、催化效率等都有了進(jìn)一步的提升。除上述原因外, 納米二氧化錳多變的晶型也是它受到研究人員重視的主要原因之一。二氧化錳有、、等晶型, 按[MnO6]的連接方式不同, 又可分為鏈狀或隧道狀結(jié)構(gòu)[5-6]。這些原因促使納米二氧化錳在能源、光電、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

納米二氧化錳的制備方法多種多樣, 主要包括水熱法[8]、溶膠-凝膠法[9]、化學(xué)沉淀法[10]、固相合成法等。由不同方法制備的納米二氧化錳的晶相、形貌、尺寸以及應(yīng)用各有差異, 本文綜述了納米二氧化錳的各種制備方法的優(yōu)勢(shì)與不足, 及其在儲(chǔ)能電池電極、電致變色器件、催化劑、生物傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 納米二氧化錳的制備方法

1.1 水熱法

水熱法是指在一定溫度的密閉條件下, 以水為溶劑的溶液產(chǎn)生壓力, 使得反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)從而生成特定產(chǎn)物的制備方法[11]。水熱法有諸多優(yōu)點(diǎn), 例如不受模板的約束、初始反應(yīng)物不必具有可溶性; 通過選擇適合的溫度、時(shí)間等, 可以較為方便地合成納米材料; 在密閉空間進(jìn)行合成, 最大限度地減少了外界的干擾, 極大地提高了生成產(chǎn)物的純度, 是一種在實(shí)際操作中較為常用的合成方法。水熱合成法制備的納米二氧化錳材料具有純度高、分散性好、晶型完整、晶粒大小可控等優(yōu)點(diǎn)。但由于要保持高溫高壓的合成環(huán)境, 較其它合成方法更繁瑣。Zhao等[12]將制備好的中空碳納米纖維加入到KMnO4溶液中, 經(jīng)120 ℃水熱反應(yīng)2 h合成了表面有-MnO2納米片的中空碳納米纖維, 得到了可用于高性能非對(duì)稱超級(jí)電容器的超薄MnO2納米薄片/中空碳納米纖維的納米復(fù)合材料。Wu等[13]利用沸石咪唑酯框架材料作為自模板, 在碳布上水熱制備了MnO2空心納米片結(jié)構(gòu), 納米片厚度為10 nm左右, 制備過程如圖1所示。MnO2空心多面體具有較大的比表面積, 易于實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的滲透、抑制體積膨脹, 而碳布基板促進(jìn)電子傳輸, 進(jìn)一步提高了鋅離子的存儲(chǔ)性能。Lu等[14]以KMnO4和乙醇混合溶液為反應(yīng)溶液, 經(jīng)120 ℃水熱反應(yīng)2 h后得到了直徑為12 nm的-MnO2納米線, 并將其應(yīng)用在Li–O2電池的電催化中。利用水熱合成方法可以制備形貌各異的二氧化錳納米結(jié)構(gòu), 除上述所提到的結(jié)構(gòu)外, 還有納米顆粒、納米棒、納米晶須、納米管、納米花束以及球殼結(jié)構(gòu)等[15-20]。

1.2 溶膠–凝膠法

作為一種常見的材料合成工藝, 溶膠–凝膠法主要是通過水解縮聚金屬醇鹽或無機(jī)鹽并使其逐漸變成凝膠, 經(jīng)過相應(yīng)處理后得到粉體材料的合成方法[21]。溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)物具有化學(xué)尺度的均勻分散性以及高純度。但由于反應(yīng)周期長(zhǎng), 煅燒過程會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚, 因此通常與其它合成方法例如模板法等相結(jié)合使用[22], 以改善溶膠-凝膠法自身的不足, 制備出較為完善、規(guī)整的納米材料。Wang等[23]將溶膠–凝膠法與模板法相結(jié)合, 首先配制Mn(CH3COO)2、檸檬酸和正丙醇的混合溶液, Mn2+與檸檬酸的摩爾比為1 : 2, 通過添加NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至8.5。將該混合溶液在80 ℃下加熱醚化, 提取過量的正丙醇。當(dāng)溶液變成透明的粘性溶膠時(shí), 將溶膠倒入制備好的多孔氧化鋁(AAO)中, 80 ℃常壓干燥2 h, 400 ℃加熱12 h, 得到MnO2納米線。圖2(a, b)分別是利用磷酸將AAO擴(kuò)孔20 min獲得的模板A和擴(kuò)孔40 min獲得的模板B生成的MnO2納米線的掃描電鏡照片。趙娜英等[24]配制Mn(CH3COO)2、檸檬酸和La(NO3)3·6H2O混合溶液, 并用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH至6, 在80 ℃加熱、110 ℃脫水, 煅燒10 h, 90 ℃酸化, 洗滌至中性后, 干燥, 獲得鑭摻雜MnO2復(fù)合材料。李哲等[25]以Mn(CH3COO)2、檸檬酸和硅藻土作為原料, 用溶膠–凝膠法制備出納米MnO2和納米MnO2負(fù)載硅藻土的復(fù)合材料并將其用于吸附苯酚。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法在高純度納米粒子液相合成中應(yīng)用較為廣泛, 是指在水溶液中通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件將溶解于其中的金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物或水合氧化物而析出, 經(jīng)過進(jìn)一步處理得到納米材料的方法[26]?；瘜W(xué)沉淀法包括共沉淀法、均勻沉淀法、氧化水解法、還原法等。化學(xué)沉淀法有反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn), 但也存在諸如生成物均勻性較差、易發(fā)生硬團(tuán)聚等缺點(diǎn)。通過改變反應(yīng)物濃度、調(diào)節(jié)溶液pH可以有效改善這一情況, 化學(xué)沉淀法為批量生產(chǎn)納米材料提供了很好的選擇。Li等[27]利用化學(xué)氧化聚合法獲得Ti3C2T@PDA(聚多巴胺)粉末, 將其溶于超純水中, 加入KMnO4溶液, 以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑, 利用液相共沉淀法制備不同形貌的Ti3C2T@MnO2復(fù)合材料。其中MnO2的形貌包括納米片狀、米粒狀、納米花狀、納米線狀。米粒狀MnO2長(zhǎng)度約為100 nm, 納米片狀則可以在表面活性劑的作用下團(tuán)聚成納米花狀, 其直徑為100 nm。Mahamallik等[28]利用KMnO4和MnCl2·4H2O (摩爾比2 : 3)通過氧化還原共沉淀法合成了MnO2納米片。在磁力攪拌下, 將KMnO4溶液(2 mmol/L, 100 mL)以5 mL/min的速率滴加入MnCl2溶液(3 mmol/L, 100 mL)中, 分離出棕色沉淀, 在90 ℃溫度下干燥4 h, 再一次將干燥的固體通過攪拌重新分散在水中, 經(jīng)適當(dāng)清洗得到上清液, 用離心法將物料從液體中分離出來, 在90 ℃下干燥12 h, 即得到具有微孔結(jié)構(gòu)的MnO2納米片, 其比表面積為301 m2/g, 孔徑為0.364 nm (圖3)。

1.4 固相合成法

固相合成法是采用較低溫度通過固化反應(yīng)生成納米二氧化錳的合成方法, 反應(yīng)過程主要是通過固體反應(yīng)物高速球磨等。因?qū)嶒?yàn)方法簡(jiǎn)單、環(huán)境污染較小、生成物產(chǎn)量高、反應(yīng)選擇性較好, 固相合成法為納米材料的合成提供了一種簡(jiǎn)單、高效、低價(jià)的方法。但由于二氧化錳本身的固有特性, 采用此方法不宜合成單晶型的納米級(jí)產(chǎn)物。吳昊天等[29]按照一定比例混合KMnO4和MnCl2·4H2O, 在研缽中研細(xì), 80 ℃水浴3 h, 離心洗滌后, 80 ℃烘干獲得納米棒狀MnO2。隨著反應(yīng)物MnCl2·4H2O比例的不斷增大, 獲得納米棒狀MnO2的直徑與長(zhǎng)度都不斷增大, KMnO4和MnCl2·4H2O的摩爾比為2:2、2:3、2:4時(shí)產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比分別為7、9、12。龔良玉[30]利用表面活性劑輔助固相合成法制備了直徑為10~ 15 nm、長(zhǎng)度為100~150 nm的-MnO2納米棒。李娟等[31]將摩爾比相同的Mn(CH3COO)2與檸檬酸混合均勻, 于瑪瑙研缽中研磨30 min以上。待體系顏色不再變化時(shí), 在50~60 ℃反應(yīng)10 h, 在馬弗爐中300 ℃煅燒10 h。之后在2 mol/L H2SO4中于80~90 ℃酸化處理1~2 h, 冷卻后用蒸餾水洗滌至中性, 105 ℃烘干10 h, 取出研細(xì), 所得產(chǎn)物是粒徑為20~30 nm的球形納米-MnO2顆粒。

圖3 MnO2納米片組裝體的(a) FESEM、(b, c) TEM和(d) HRTEM照片, (d)中插圖為SAED花樣[28]

2 納米二氧化錳的應(yīng)用

2.1 儲(chǔ)能電極

二氧化錳可作為電池的正極材料[32], 較廣泛地應(yīng)用于鋅/二氧化錳電池、鎂/二氧化錳電池和堿性鋅/二氧化錳電池等。因二氧化錳的電容性較好, 在超級(jí)電容器中可替代高價(jià)的氧化釕作為電極材料。Wang等[16]利用微波輔助水熱法制備直徑為200 nm的納米花狀-MnO2, 并將其作為超級(jí)電容器的電極材料。在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中, 2.1 A/g的電流密度下測(cè)得其電容與循環(huán)性能如圖4所示。-MnO2在初始400次循環(huán)中比電容快速降低, 可能是由于材料的循環(huán)收縮和膨脹以及材料在集流器上的弱結(jié)合造成電極中松散材料出現(xiàn)損失。經(jīng)過400次循環(huán)后, 材料的比電容保持相對(duì)穩(wěn)定。經(jīng)過5000次循環(huán)后, 比電容為初始值的89%, 表明該材料具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Shafi等[33]用化學(xué)沉淀法合成了-MnO2納米晶, 對(duì)制備的樣品進(jìn)行不同溫度的退火處理, 并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果顯示, MnC4.5即純相-MnO2納米晶是超級(jí)電容器較佳的電極材料。在MnO2的不同晶型中,-MnO2在超級(jí)電容器中應(yīng)用較為廣泛。近年來隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步, 納米MnO2在電極材料方面的應(yīng)用更加多樣, 涵蓋面也更加廣泛[34-36]。由于二氧化錳的晶型復(fù)雜, 隨著反應(yīng)條件的改變極易發(fā)生變化, 且隨著對(duì)儲(chǔ)能材料性能要求的不斷提高, 單一材料已不能滿足當(dāng)前對(duì)能量密度等的需求, 調(diào)控二氧化錳的晶型和制備復(fù)合材料成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。含錳復(fù)合氧化物作為電池正極材料的應(yīng)用較廣泛, 其中LiMn2O4正極材料為尖晶石結(jié)構(gòu), 理論容量為148 mAh/g; 以高純度的Mn3O4作為原料, 可進(jìn)一步提高其容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性, 主要是因?yàn)镸n3O4與LiMn2O4有類似的結(jié)構(gòu), 制備過程中結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生劇烈變化[37]。LiMnPO4正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu), 結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定, 能量密度與放電平臺(tái)均比相同結(jié)構(gòu)的LiFePO4高, 但其導(dǎo)電性能與倍率性能較差, 循環(huán)穩(wěn)定性不高[38]。針對(duì)上述問題, 科研工作者發(fā)現(xiàn)通過納米化以及對(duì)晶面進(jìn)行篩選可以改善這一情況, 從而提高其電化學(xué)性能[39]。上述材料作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料已有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 在新能源汽車領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖4 在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液、2.1 A/g電流密度下δ-MnO2的電容保持率, 插圖為相應(yīng)的δ-MnO2的充放電曲線[16]

2.2 電致變色器件

電致變色是一種通過外加電壓實(shí)現(xiàn)離子的注入與抽出, 從而達(dá)到顏色變化的現(xiàn)象[40-41]。由于電致變色材料具有在電場(chǎng)作用下改變顏色的特性, 在智能窗[42-44]、防眩后視鏡[45]、顯示器[46]以及防眩滑雪鏡等方面均具有廣泛的應(yīng)用。納米二氧化錳自身價(jià)態(tài)豐富, 顆粒尺寸較小, 比表面積較大, 離子、電子傳輸速率快, 因而適合應(yīng)用于電致變色器件。但由于純二氧化錳本身的顏色主要是在棕色和黃色之間變化, 光調(diào)制幅度較小, 需要將其與其它光調(diào)制幅度較大的材料進(jìn)行復(fù)合。Zhou等[47]利用恒電位陽極電沉積法制備聚苯胺/二氧化錳(PANI/MnO2)雜化電致變色薄膜。PANI的電聚合和MnO2的電沉積同時(shí)發(fā)生, 合成的納米MnO2可以作為氧化劑, 進(jìn)一步改善PANI的化學(xué)聚合, 促進(jìn)雜化膜的快速生長(zhǎng)。這種獨(dú)特的沉積機(jī)制產(chǎn)生的PANI/MnO2雜化電致變色薄膜較純PANI膜在形貌、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和電致變色性能上有巨大差異, 顯示出更高的光學(xué)對(duì)比度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性(圖5)。雜化膜的優(yōu)異性能可以歸功于其相互連接的納米粒子的多孔形貌, 以及PANI與MnO2之間的施主—受體相互作用。Sakai等[48]通過將層狀質(zhì)子錳氧化物H0.13MnO2·0.7H2O降解為膠體單層, 合成了厚度為0.5 nm左右的MnO2納米片。通過靜電自組裝的方法, 將MnO2納米片沉積在氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃上。相關(guān)電化學(xué)測(cè)試表明, 隨著MnO2納米片層數(shù)的增加, 氧化還原峰線性增強(qiáng)。盡管納米片的規(guī)則堆積結(jié)構(gòu)在最初的幾個(gè)掃描周期中已經(jīng)崩潰, 但是納米片本身對(duì)CV循環(huán)保持穩(wěn)定。MnO2納米片電極表現(xiàn)出陽極電致變色, 著色效率高。吸光度的變化與MnO2納米片的層數(shù)成正比, 通過控制MnO2納米片的層數(shù), 可以很容易地實(shí)現(xiàn)光密度的調(diào)控。Falahatgar等[49]采用浸涂溶膠-凝膠法在300 ℃的空氣中, 于ITO玻璃上沉積了Zn和Mn摩爾比分別為8%、16%和25%的MnO2-ZnO納米顆粒薄膜樣品, 對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、表面、光學(xué)和電致變色性能進(jìn)行了研究。測(cè)試結(jié)果表明, 制備的樣品為無定形態(tài), 在20和50 mV/s的掃描速率下, 薄膜的電致變色性能取決于Zn與Mn的組成比。

圖5 (a) PANI、(b) MnO2和(c) PANI/MnO2在不同電壓下的紫外–可見光透過率光譜, (c)中的插圖為PANI/MnO2雜化膜電沉積在ITO/玻璃上的褪色態(tài)(上, 淺綠黃色)和著色態(tài)(下, 深青綠色)的照片; (d) PANI、MnO2和PANI/MnO2雜化膜在λ680nm (–0.4 V/+0.4 V, 每周期60 s)的響應(yīng)時(shí)間曲線[47]

2.3 催化劑

由于納米二氧化錳具有良好的氧化還原特性以及特有的納米尺寸效應(yīng), 因此在催化領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。不同形貌的納米二氧化錳的吸附效果有所差異并且對(duì)吸附物的影響較大, 目前主要是對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行精細(xì)化的控制, 生成特定的形貌從而滿足相關(guān)催化需求。Lyu等[50]采用共沉淀法合成了MgAl層狀雙氫氧化物(LDHs)。LDHs在550 ℃的空氣中煅燒10 h獲得層狀雙氧化物(LDOs), 將制備的LDOs加入巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)甲苯溶液中, 在Ar氣氛中回流, 過濾得到固體。用乙醇洗滌固體, 在80 ℃下干燥, 得到LDO-Si(SH)。將LDO-Si(SH)或LDO分散于0.1 mol/L KMnO4水溶液中, 然后在Ar氣氛、80 ℃下劇烈攪拌。過濾后的固體用熱去離子水洗滌, 然后在90 ℃下真空干燥4 h, 得到LDH-Si(SH)-Mn或LDH-Mn。LDH-Mn和LDH-Si(SH)-Mn具有顯著的乙苯轉(zhuǎn)化率, 表明Mn物種主要負(fù)責(zé)氧化活性。在沒有過氧化氫叔丁基(TBHP)作為引發(fā)劑的情況下, LDH-Si(SH)-Mn的乙苯轉(zhuǎn)化率僅為0.7%, 而添加少量TBHP后轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.5%, 說明TBHP起到了啟動(dòng)催化劑的作用。Wang等[51]利用水熱法和CCl4溶劑法分別制備了納米棒狀、類絲狀、管狀-MnO2和花狀球形Mn2O3, 如圖6(a)所示。各個(gè)樣品的催化性能為棒狀-MnO2>管狀-MnO2>花狀Mn2O3>線狀-MnO2, 如圖6(b)所示。-MnO2納米棒的優(yōu)異的催化性能可能與高氧含量和良好的低溫還原性有關(guān), 這種一維錳氧化物材料在催化消除空氣污染物中有較廣闊的發(fā)展前景。

2.4 生物傳感器

生物傳感器是一種結(jié)合對(duì)生物或生物衍生敏感元件的精密分析器件, 與理化換能器產(chǎn)生間斷或連續(xù)的數(shù)字信號(hào), 被分析物的含量由信號(hào)強(qiáng)度與被分析物成比例關(guān)系來確定。納米二氧化錳由于具有宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng), 能夠增大電流響應(yīng), 降低檢出限, 使檢測(cè)的靈敏度大大提高, 近年來在生物傳感器領(lǐng)域逐漸被大家重視并得到廣泛應(yīng)用。為了使生物傳感器中的二氧化錳更好地與檢測(cè)物接觸, 可以將它與比表面積較大的其它材料進(jìn)行復(fù)合或提高其自身的比表面積。Qi等[52]以MnO2納米片作為輔助, 利用配體-DNA相互作用和基于熒光偏振的方法來檢測(cè)Ag+。在預(yù)先形成的普羅黃素(配體)-DNA復(fù)合物中加入Ag+可誘導(dǎo)釋放普羅黃素, 從而引起熒光極化的微弱變化, MnO2納米片可以放大這種熒光變化。圖7表明, 熒光偏振差值(ΔFP)與Ag+的濃度之間具有良好的線性關(guān)系。該方法進(jìn)一步闡明存在MnO2納米片時(shí)加入Ag+的過程中引起熒光偏振變化的機(jī)理。這些研究表明, 目前的MnO2納米片輔助熒光偏振生物傳感器是一種很有前途的檢測(cè)環(huán)境水樣中Ag+的工具。Xiao等[53]制備了一種基于PtAu合金和MnO2二元納米復(fù)合材料修飾的石墨烯紙的新型柔性電化學(xué)傳感器。通過一步無模板電沉積在襯底上生長(zhǎng)珊瑚狀PtAu-MnO2納米復(fù)合材料, 使PtAu合金、MnO2與基體密切接觸。柔性電極具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能, 如更好的均勻性、更大的活性比表面積和更快的電子轉(zhuǎn)移。在非酶葡萄糖檢測(cè)中, PtAu-MnO2二元納米結(jié)構(gòu)修飾的石墨烯紙表現(xiàn)出良好的傳感性能。

圖6 (a)納米棒狀、類絲狀、管狀α-MnO2和花狀球形Mn2O3的SEM照片; (b)在甲苯濃度為10–3、甲苯/O2的摩爾比為1/400和空速為20000 mL/(g?h)的條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線[51]

圖7 在MnO2納米片(80 μg/mL)存在下, 加入不同濃度Ag+的熒光偏振值(FP), 插圖為ΔFP與Ag+的濃度之間的線性關(guān)系[52]

3 結(jié)語

雖然納米二氧化錳的制備及應(yīng)用取得了顯著進(jìn)展, 但仍需要研究納米二氧化錳的可控制備方法及制備與性能之間的關(guān)系, 以期進(jìn)一步提升性能, 滿足更高的使用要求。當(dāng)前含錳氧化物在電池正極材料的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化階段?，F(xiàn)有新能源汽車的發(fā)展大幅度提升了對(duì)電池正極材料的能量密度的要求, 而鋰電池在向著高容量、低成本的發(fā)展過程中含錳復(fù)合材料起著重要推動(dòng)作用。由于二氧化錳的晶型多變、反應(yīng)過程中存在副反應(yīng), 使其發(fā)展存在諸多壁壘。為了改善二氧化錳材料的性能, 未來除了體相摻雜、表面包覆、使用梯度材料等方法, 還需要對(duì)材料的形貌與尺寸進(jìn)行精細(xì)控制, 提高材料的循環(huán)性能。未來納米二氧化錳的研究與高容量富鋰正極/碳負(fù)極鋰離子電池正極材料的發(fā)展密切相關(guān), 將向著與其他材料復(fù)合的方向發(fā)展, 從而更好地滿足正極材料對(duì)性能的需求。由于單一納米二氧化錳作為電致變色材料的光調(diào)制幅度較小, 未來主要是與其它材料復(fù)合來增強(qiáng)材料的性能, 或者與光調(diào)制幅度較大的材料制備互補(bǔ)型電致變色器件來改善電致變色器件的性能。只有不斷探索材料性能與材料自身的尺寸、晶型、形貌等之間的關(guān)系, 掌握其規(guī)律, 納米二氧化錳才能被更好地開發(fā)與利用, 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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Progress in the Preparation and Application of Nanostructured Manganese Dioxide

WANG Jinmin, YU Hongyu, MA Dongyun

(School of Environmental and Materials Engineering, College of Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

As an important transition metal oxide, manganese dioxide (MnO2) has attracted more and more attention due to its abundant reserves, varied crystal types and excellent material properties. Nanostructured MnO2has smaller size and larger specific surface area, that makes it can further optimize its material properties and expand its application fields. In the introduction, this article starts with the introduction of the application of manganese dioxide, and points out that nanostructuring and variability in crystal form have an important influence on the structure and properties of manganese dioxide. The main text summarizes and reviews the research progress in recent years from two aspects: the preparation methods and the applications of nanostructured MnO2. (1) This paper introduces the progress in the preparation methods of nanostructured MnO2including hydrothermal, Sol-Gel, chemical precipitation, solid-phase synthesis. Then the advantages and disadvantages of preparation methods, the morphologies and properties of nanostructured MnO2are summarized. (2) The applications of nanostructured MnO2including energy-storage electrodes, electrochromic devices, catalysts and bio-sensors are reviewed. Nanostructured MnO2can be used as the cathode material of batteries and the electrode material of supercapacitors. Manganese- containing composite oxides prepared by adjusting the crystal form of MnO2and compounding are used as the cathode material of the lithium ion batteries, which can increase the capacities and improve the cycle stability of batteries. It has been industrialized as a cathode material for lithium-ion power batteries, and has good application prospects in the field of new energy vehicles. As the electrode material of electrochromic devices, MnO2is usually used by combining with other materials with large optical modulations since the color of pure MnO2mainly changes between brown and yellow and its optical modulation is small. For example, polyaniline/MnO2hybrid electrochromic film has a great difference in morphology, structure and electrochromic performance compared with pure polyaniline film, showing higher optical modulation, coloration efficiency and cycle stability. Nanostructured MnO2plays important roles in the catalytic conversion of ethylbenzene and the catalytic elimination of air pollutants. Nanostructured MnO2can increase the current response, reduce the detection limit, and greatly improve the sensitivity of detection. In recent years, it has been gradually paid attention to and widely used in the field of biosensors. For example, MnO2nanosheets assisted fluorescence polarization biosensors can be effective in detection of Ag+in environmental water samples, PtAu-MnO2binary nanostructures modified graphene paper show good sensing performance in non-enzymatic glucose detection. In conclusion part, current existing problems are analyzed.The development direction of nanostructured MnO2applied in lithium-ion battery cathode materials and electrochromic devices are pointed out. The future prospects for development of nanostructured MnO2are discussed.

nanostructured manganese oxide; hydrothermal; energy-storage electrodes; electrochromism

TQ174

A

1000-324X(2020)12-1307-08

10.15541/jim20200105

2020-03-02;

2020-05-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(61775131, 61376009); 上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位計(jì)劃(2013-70)

National Natural Science Foundation of China (61775131, 61376009); The Program for Professor of Special Appointment (Eastern Scholar) at Shanghai Institutions of Higher Learning (2013-70)

王金敏(1975–), 男, 教授. E-mail: wangjinmin@sspu.edu.cn

WANG Jinmin (1975–), male, professor. E-mail: wangjinmin@sspu.edu.cn