鄭時有, 董飛, 龐越鵬, 韓盼, 楊俊和

納米金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料研究進展

鄭時有, 董飛, 龐越鵬, 韓盼, 楊俊和

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200093)

負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分, 目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料石墨的理論比容量僅為372 mAh/g, 嚴(yán)重制約了鋰離子電池的進一步發(fā)展。在眾多的鋰離子電池負(fù)極材料新體系中, 金屬氧化物具有理論比容量高、價格低廉、環(huán)境相容性好等優(yōu)點, 受到廣泛關(guān)注, 但是其存在導(dǎo)電性差、充放電體積變化大等缺點。研究發(fā)現(xiàn), 納米化可以在保持金屬氧化物優(yōu)點的同時克服其缺點, 因此成為金屬氧化物基負(fù)極材料的研究熱點。本文對近期納米金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料研究的主要成果進行綜述, 著重關(guān)注幾種具有代表性的金屬氧化物及其復(fù)合物的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能優(yōu)化, 并為后續(xù)相關(guān)研究提出建議。

金屬氧化物; 納米化; 鋰離子電池; 負(fù)極材料; 綜述

由于能源消耗量的迅猛增加, 傳統(tǒng)化石能源將不能滿足經(jīng)濟高速發(fā)展的需求, 因此世界各國把關(guān)注的目標(biāo)移向新能源的開發(fā)和利用[1]。其中, 以鋰離子電池為代表的新型儲能電池由于在日常生活和先進信息處理終端設(shè)備等的應(yīng)用, 一直受到人們的青睞[2]。但是, 當(dāng)前便攜式電子設(shè)備、電動汽車和通訊技術(shù)等發(fā)展迅猛, 對電池的性能提出了越來越高的要求[3]。

在鋰離子電池體系中, 通常采用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等含鋰金屬氧化物[4-5]作為正極, 石墨等碳基材料[6]作為負(fù)極, 利用鋰離子在正、負(fù)極之間的“搖椅效應(yīng)”進行充電和放電, 實現(xiàn)能量的存儲和釋放[7]。商用鋰離子電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展, 正、負(fù)極材料的性能均已接近理論極限, 為滿足當(dāng)今社會對儲能電池更高的要求, 研究和開發(fā)新型能量密度高、價格低廉和環(huán)境友好的電極材料成為鋰離子電池發(fā)展的主要方向[8]。

1 鋰離子電池負(fù)極材料面臨的挑戰(zhàn)與解決之道

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分, 直接制約著鋰離子電池的電化學(xué)性能。理想的負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)具有適合的對鋰電位、較高的理論比容量、良好的電子傳導(dǎo)性能、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 以及清潔環(huán)保、資源豐富等特點[9]。目前鋰離子電池的負(fù)極大多采用中間相碳微球和改性石墨作為電極材料, 具有放電平臺低、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點, 自鋰離子電池商業(yè)化以來, 實際比容量已經(jīng)接近372 mAh/g的理論值, 很難再有提升的空間, 因此尋找替代碳的高容量負(fù)極材料成為了重要的發(fā)展方向[10]。

在眾多可作為鋰離子電池負(fù)極材料的體系中, 目前研究較多的負(fù)極材料有硅[11]、鍺[12]、錫[13]、 銻[14]及其氧化物[15-17], 以及過渡金屬氧化物材料[18]。上述材料雖然儲鋰機理并不相同, 但均面臨如下共性技術(shù)問題: 嵌/脫鋰過程伴隨著負(fù)極材料體積的劇烈變化, 引起材料粉化, 造成電極材料涂層從集流體表面剝落, 導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性不斷下降[19]; 材料的導(dǎo)電性不佳(尤其是氧化物及硅, 鍺等半導(dǎo)體材料), 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)差, 倍率性能不佳[15]。

針對上述諸多問題, 研究者圍繞材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計與納米復(fù)合兩方面展開了大量的研究。通過將材料的尺寸減小到納米尺度來縮短充放電循環(huán)中Li+遷移距離及減小材料的相對膨脹率, 是一種有效提升鋰離子電池性能的手段。但是, 納米化亦會導(dǎo)致整體導(dǎo)電率降低、表面副反應(yīng)活性增大、易于團聚等缺點。而采用材料復(fù)合在一定程度上有望解決上述矛盾, 如用碳材料、導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物形成復(fù)合材料以提高導(dǎo)電性, 以及合成納米尺寸的金屬氧化物與導(dǎo)電材料復(fù)合來增加粒子間的接觸等手段[19]。本文將以結(jié)構(gòu)調(diào)控與納米復(fù)合為主線, 介紹近年金屬氧化物及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的代表性研究成果。

2 錫氧化物及其復(fù)合物

錫氧化物是代表性的金屬氧化物(其他如硅氧化物、鍺氧化物等), 能夠通過置換反應(yīng)和合金化反應(yīng)儲鋰, 理論比容量較高, 是當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點。早在1997年Idota等[20]就已報道錫基化合物具有高容量儲鋰功能, 其容量達到600 mAh/g, 并且具有較好的循環(huán)性能。SnO2在起始鋰化時, Li將SnO2還原, 生成Sn和LiO2, 在接下來的嵌鋰過程中, Li和活性Sn繼續(xù)形成Li-Sn合 金[21]。第一步反應(yīng)的理論容量為710 mAh/g, 第二步反應(yīng)的理論容量為783 mAh/g。但是, SnO2作為負(fù)極材料也存在幾個關(guān)鍵問題, 嚴(yán)重阻礙了其實用化進程: 一是第一步反應(yīng)的可逆性很差, 導(dǎo)致其實際容量偏低; 二是在SnO2充放電過程中, 由于鋰離子的嵌入脫出, 會發(fā)生嚴(yán)重的體積變化(~250%), 導(dǎo)致材料粉化及容量迅速衰減; 三是SnO2導(dǎo)電性差, 無法實現(xiàn)高倍率充放電。針對這些問題, 研究者們在結(jié)構(gòu)調(diào)控和納米復(fù)合方面進行了大量而深入的研究, 顯著改善了SnO2的綜合電化學(xué)性能。

SnO2納米化研究的第一個方向是納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控, 通過一系列物理、化學(xué)方法, 制備出形態(tài)各異、尺寸不一的納米SnO2, 如零維納米顆粒[22]、一維納米棒或納米線[23]、二維納米片[24]、高維多級納米材料[25]等。Wang等[22]利用激光輔助熱解法制備SnO2納米顆粒, 使得粉末顆粒擁有大的比表面積, 可增強離子擴散速率, 同時減少循環(huán)過程中的粉化/聚結(jié), 使用這種方法還可以將N直接摻雜到SnO2的結(jié)構(gòu)中, 從而提高電導(dǎo)率和倍率性能。Zhou等[23]通過多步法合成了被多孔碳層包裹的SnO2納米管(圖1(a, b))。該結(jié)構(gòu)一方面可以緩解循環(huán)中的體積變化, 另一方面可以縮短鋰離子的擴散距離, 增大電極/電解液接觸面積。圖1(c)的性能測試表明, 在500 mA/g的電流密度下, 200圈循環(huán)后可逆比容量仍保持在596 mAh/g; 倍率性能測試(圖1(d))中, 隨著電流密度降為500 mA/g, 放電容量可恢復(fù)到690 mAh/g, 相當(dāng)于初始值的76%。Zhang等[24]采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了一種介孔SnO2納米片, 其結(jié)構(gòu)不僅有利于緩解嵌/脫鋰過程中電極的體積變化, 防止SnO2粉化和結(jié)構(gòu)坍塌, 同時也縮短了Li+和電子的傳輸距離, 增加了活性材料與電解質(zhì)之間接觸面積。而Bhaskar等[26]通過模板法合成了中空SnO2球, 由于中空結(jié)構(gòu)具有大的表面積, 可以在充放電過程中通過為鋰離子提供大量附著位點來改善電池的循環(huán)性能, 同時該結(jié)構(gòu)能夠很好地緩解體積變化導(dǎo)致的粉化問題。以上研究結(jié)果表明, 通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控, 一方面可以有效緩解SnO2嵌/脫鋰時體積膨脹/收縮, 抑制Sn顆粒在充放電過程中的團聚和粉化, 另一方面可以顯著縮短鋰離子的擴散距離, 從而有效地提高SnO2材料的電化學(xué)性能。

圖1 (a, b)SnO2/C-NTs的SEM照片; (c)循環(huán)穩(wěn)定性曲線以及(d)倍率性能曲線[23]

納米結(jié)構(gòu)的SnO2具有更優(yōu)的性能, 但是存在易團聚、導(dǎo)電性差等問題, 導(dǎo)致循環(huán)性能、倍率性能等仍然無法達到實用化需求。因此, 研究者們在SnO2納米化基礎(chǔ)上, 又引入了其他優(yōu)化策略[27], 如摻雜、非晶化、復(fù)合等。其中最成功的策略是與高比表面積、高導(dǎo)電的碳材料進行復(fù)合, 如碳納米管、石墨烯、多孔碳等[28]。

碳管和碳纖維都是一維材料, 能夠組成連著氧化物顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 有利于電荷傳輸, 起到提升活性物質(zhì)電導(dǎo)率的作用。Ma等[29]使用水熱法在碳納米管上生長SnO2納米顆粒(C-SnO2/CNT)。該復(fù)合材料的可逆容量在0.2 A/g的電流密度下達到1572 mAh/g, 1 A/g下循環(huán)100圈后仍有1000 mAh/g。Wang等[30]同時使用碳納米管和石墨烯作為SnO2納米顆粒的載體, 通過水熱復(fù)合法自組裝形成多孔的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)材料(SnO2@G-SWCNT)。一方面有利于負(fù)載SnO2納米顆粒, 防止其團聚; 另一方面也可以緩解體積變化, 增強整體的電子導(dǎo)電性。該復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度下可以實現(xiàn)758 mAh/g的可逆比容量。Zhou等[28]通過同軸紡絲法制備出核殼結(jié)構(gòu)的中空SnO2/C纖維復(fù)合材料, 由于中空的碳纖維具有大量的空穴位點, 有利于納米SnO2顆粒附著在內(nèi)部的殼中。這種結(jié)構(gòu)獨特的SnO2/C復(fù)合材料作為負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能, 在電流密度為600 mA/g時, 經(jīng)500次循環(huán)后, 電極容量仍達833 mAh/g, 具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

將氧化物顆粒復(fù)合在多孔碳中, 既增強了顆粒間的電接觸, 又能有效地緩沖顆粒的體積膨脹并抑制其粉化, 使復(fù)合后材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到提高。Han等[31]通過原位水解法制備了一種SnO2/介孔碳復(fù)合材料(SnO2@CMK-5), 將SnO2納米顆粒限制在有序介孔碳中(圖2(a))。如圖2(b)所示, 在200 mA/g電流密度下, 該復(fù)合材料具有978 mAh/g的可逆容量, 經(jīng)100次循環(huán)后, 可逆容量升為1039 mAh/g; 在1500 mA/g的大電流密度下, 亦表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖2(c))。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于介孔碳結(jié)構(gòu)提供的密閉空間錨定了大量的SnO2納米顆粒, 提高了活性物質(zhì)SnO2的導(dǎo)電性, 同時SnO2/介孔碳復(fù)合材料可適應(yīng)鋰離子在SnO2中的嵌入/脫出, 有效地緩沖SnO2體積膨脹。Jahel等[32]采用軟模板法合成了一種微孔和介孔的有序六角碳包覆的SnO2/C復(fù)合材料, 其分布在碳孔道結(jié)構(gòu)中的SnO2納米顆粒非常細(xì)小(<5 nm), 有利于緩解脫鋰/嵌鋰時體積膨脹帶來的影響。

錫氧化物及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的特性總結(jié)如下: (1)錫氧化物獨特的置換反應(yīng)加合金化反應(yīng)的儲鋰機制, 一方面提高了其理論比容量, 另一方面加劇了其充放電過程中的體積變化, 易于粉化失活; (2)錫及鋰錫合金熔點較低, 極易團聚長大, 難以在循環(huán)中保持納米結(jié)構(gòu)。針對這些特性, 目前最成功的改性策略有: (1)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計, 即制備納米線、納米管、納米片、多級納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物, 這樣有助于在緩解體積變化的同時避免過快團聚和長大; (2)缺陷工程, 即摻雜、非晶化等, 這樣可以破壞長程有序性和各向異性, 有助于提升整體的電子電導(dǎo)率和抑制取向性團聚; (3)碳材料空間限域, 即采用納米多孔碳負(fù)載錫氧化物, 有效提高導(dǎo)電性并避免團聚長大。

圖2 (a)超細(xì)SnO2納米顆粒固定在介孔碳的孔道中的合成原理示意圖; SnO2/介孔碳復(fù)合電極材料的(b)循環(huán)穩(wěn)定性曲線和(c)倍率性能曲線[31]

3 銅氧化物及其復(fù)合物

銅氧化物是有色金屬氧化物的代表, 該類氧化物儲鋰能力主要依靠置換反應(yīng), 這導(dǎo)致其理論比容量相對錫氧化物較低, 但有色金屬氧化物一般具有穩(wěn)定性好、制備工藝簡單的優(yōu)點。CuO作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論比容量為672 mAh/g, 約為石墨負(fù)極材料的2倍, 且價格低廉、環(huán)境友好、易于制備。在初次放電過程中, 與Li+/Li電位相比, CuO在2.2~1.9、1.1~1.0和1.0~0.02 V顯示出三個不同的平臺電位。在后續(xù)的充電過程中, 該電極亦顯示出三個平臺電位的特性, 但在第一次充放電過程中, CuO的首次放電和充電容量分別為700和400 mAh/g, 電化學(xué)反應(yīng)具有不可逆性。研究機理表明, 嵌鋰過程中, 鋰與氧鍵合形成鋰氧化物L(fēng)i2O, CuO則被還原成金屬銅嵌入到Li2O中, 而在脫鋰過程中, 金屬銅在轉(zhuǎn)變成CuO期間形成Cu2O, 從而產(chǎn)生不可逆容量[33]。CuO作為鋰離子電池負(fù)極材料的主要問題是循環(huán)穩(wěn)定性差, 因此, 克服循環(huán)時部分Cu粒子轉(zhuǎn)化為Cu2O的不可逆反應(yīng)才是關(guān)鍵。經(jīng)過長時間的探索, 研究者發(fā)現(xiàn), 通過調(diào)控微結(jié)構(gòu), 可在一定程度上減少CuO的不可逆容量。到目前為止, 已設(shè)計和制備了大量不同微結(jié)構(gòu)的納米CuO, 例如蒲公英球狀[34]、毛線團狀[35]、枕頭狀[36]、納米管狀[37]、納米線狀[38]、納米纖維狀[39]等。

He等[34]采用水熱法成功合成了分層的CuO中空微球體。這種獨特的分層結(jié)構(gòu)可以緩解CuO在充放電過程中的體積變化, 防止其粉化失效。Ma等[40]使用自模板法制備的納米CuO空心八面體, 表現(xiàn)出優(yōu)良的儲鋰性能。該材料在1 A/g的電流密度下, 循環(huán)300圈后可逆比容量還有624 mAh/g。Jia等[41]使用濕化學(xué)法在Cu箔上原位生長了CuO迷宮樣納米片。其特殊的微觀結(jié)構(gòu)使電極材料與集流體接觸良好, 同時避免使用粘結(jié)劑, 提高了電化學(xué)活性。Yin等[42]使用金屬有機框架材料為前驅(qū)體, 在Cu箔上原位生長了CuO納米棒陣列(CuO NRAs), 如圖3(a)所示。這種納米結(jié)構(gòu)與Cu箔基底有較好的相互作用, 一方面極大地避免了CuO納米棒的團聚, 另一方面也增強了電子的傳遞。如圖3(b)所示, 該材料在0.1 A/g的電流密度下, 可逆容量達到700 mAh/g, 并在100圈循環(huán)后仍能保持671 mAh/g。這種廉價的策略可以很容易擴大生產(chǎn)規(guī)模并應(yīng)用于商業(yè)化的電極材料。

以上研究表明, 納米化可以顯著提升CuO的綜合電化學(xué)性能。除了納米材料具有的電化學(xué)活性高、緩解體積變化等共性優(yōu)勢, 納米CuO還較易形成特殊結(jié)構(gòu), 再加上自組裝, 形成了多樣、復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu), 可以深入挖掘、進一步優(yōu)化。研究者們在納米化的基礎(chǔ)上, 又引入復(fù)合策略, 研究主要集中在與碳材料的復(fù)合上。

Xu等[43]運用氣溶膠噴霧熱解法合成了一種碳包覆的CuO空心球。該材料中的薄層氧化銅納米粒子被限制在碳層內(nèi)部, 既防止了團聚現(xiàn)象, 也提高了導(dǎo)電性。Jung等[39]通過靜電紡絲法, 將CuO(=1, 2)均勻地封裝在碳納米纖維中(CuO/CNF)。納米碳纖維在防止CuO粒子團聚方面起到了重要作用。Ko等[44]提出了一種新穎的制備CuO/MWCNT納米復(fù)合材料的方法, 其中, 每個橢圓形的CuO粒子螺紋式地連接在CNT長軸方向。一方面, CuO顆粒的高孔隙率使得鋰離子很容易嵌入和脫出, 并且能有效緩解在脫/嵌鋰過程中的體積變化；另一方面, 碳納米管增強了納米復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)性和負(fù)極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性, 故電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能, 如: 高的可逆容量(在67 mA/g下, 容量為650 mAh/g)、較高的容量保持率(100次循環(huán)后效率接近100%)以及較好的倍率性能(在3350 mA/g下, 容量為580 mAh/g)。Wu等[45]通過水熱法在石墨烯上生長CuO和Cu2O納米顆粒, 形成具有三維多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(Cu2O/CuO/rGO), 石墨烯的超高導(dǎo)電能力和巨大的比表面積能夠提供電子傳輸通道, 起到分散CuO的作用。Tan等[46]采用化學(xué)氣相沉積的方法制備了負(fù)載于N摻雜碳納米片的CuO納米空心球(CuO@NCSs), 如圖4(a)所示。N摻雜碳納米片具有更高的負(fù)載位點, 可以進行可逆儲鋰, 同時也具有強的機械性能, 防止電極材料的粉化; 其次, 碳納米片的高導(dǎo)電性可以強化電極整體的電子導(dǎo)電能力, 穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面膜; 最后, CuO空心納米球易于電解液滲透, 也能緩解體積的膨脹和收縮, 因此該材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。如圖4(b)所示, 在2 A/g的電流密度下循環(huán)1000圈后可逆比容量還保持688 mAh/g。

圖3 (a)CuO納米棒陣列的SEM照片, 以及(b)在100 mA/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線[42]

圖4 (a)空心CuO@NCS復(fù)合材料的合成示意圖, (b)在100 mA/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線[46]

銅氧化物及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的特性可以總結(jié)如下: (1)最高化合價+2價, 且無合金化反應(yīng)儲鋰機制, 理論比容量較低; (2)銅的電負(fù)性適中, 易于制備精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 設(shè)計精巧的納米結(jié)構(gòu), 除了常見的納米顆粒、納米線、納米管、納米片, 還有空心納米球、納米線陣列、迷宮樣納米片等復(fù)雜的多級納米結(jié)構(gòu), 以及與碳的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。將銅氧化物的理論比容量充分利用起來, 在學(xué)術(shù)和技術(shù)上都有重要的意義和價值。

4 鐵氧化物及其復(fù)合物

鐵氧化物是黑色金屬氧化物的代表, 由于黑色金屬在地殼中的儲量較高、冶煉難度不大, 因此該類氧化物的最主要優(yōu)點是成本低廉, 但是, 作為過渡金屬氧化物, 其儲鋰主要依靠置換反應(yīng), 理論比容量相對錫氧化物略低。鐵氧化物中較穩(wěn)定的主要有Fe2O3和Fe3O4, 具有低成本和無毒性等特點, 且理論儲鋰容量較高, 是非常有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料[47-49]。鋰離子嵌入到鐵氧化物中時, Fe3+和Fe2+轉(zhuǎn)變成Fe, 理論容量為924至1007 mAh/g[50]。大量研究表明, 納米鐵氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能較好, 且性能與鐵氧化物顆粒的形態(tài)和尺寸密切相關(guān)。近些年制備合成了各種不同形態(tài)的鐵氧化物, 如納米顆粒狀[51]、納米管狀[52]、納米片狀[53]、納米棒狀[54]、納米盤狀[55]、納米米粒狀[56]等, 這些形態(tài)各異的氧化鐵通過碳包覆, 以及與導(dǎo)電聚合物、金屬、碳材料復(fù)合, 在鋰離子電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

Fe2O3的鐵都以正三價態(tài)存在, 在鐵氧化物中理論容量最高、最穩(wěn)定, 制備過程易于控制, 吸引了大量研究者的注意。Kan等[57]運用一種簡單的溶劑熱/水熱法在石墨烯上生長Fe2O3納米片和納米粒子, 使之均勻分散在石墨烯片層之間, 形成了獨特的片與片/粒子與片的復(fù)合結(jié)構(gòu), 如圖5所示。由于兩種類型的二維納米結(jié)構(gòu)之間的親和作用, Fe2O3納米片易于被石墨烯納米片隔離, 可很大程度上避免顆粒間的團聚。在1000 mA/g的電流密度下充放電, 循環(huán)100次后容量依然可達662.4 mAh/g。Liu等[58]通過簡單的溶膠–凝膠法制備得到Fe2O3納米顆粒/碳?xì)饽z復(fù)合材料(Fe2O3/CA)。該材料中氧化鐵納米粒子均勻地分散在碳?xì)饽z的納米多孔網(wǎng)絡(luò)骨架中, 相比純粹的Fe2O3, 循環(huán)性能得到很大提升。石墨烯因具有單層片狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性等特點, 亦常被用作鐵氧化物的載體。Zhu等[59]通過兩步法制備了RG-O/Fe2O3復(fù)合材料。該材料中Fe2O3納米顆粒均勻地分布在RG-O片層的表面, 使得RG-O/Fe2O3復(fù)合材料首次放電和充電容量分別為1693和1227 mAh/g。

圖5 (a)顆粒與片上以及(b~d)片與片上的Fe2O3-石墨烯復(fù)合材料的TEM照片[57]

但是, Fe2O3本身導(dǎo)電性的問題導(dǎo)致其電化學(xué)動力學(xué)性能不佳, 而Fe3O4中同時存在Fe2+和Fe3+, 可以在一定程度上進行電荷轉(zhuǎn)移, 具有較高的電子導(dǎo)電能力。因此, 關(guān)于Fe3O4的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計和復(fù)合研究也是該領(lǐng)域的研究熱點之一[60]。

Qin等[51]通過單軸靜電紡絲法和熱處理法合成了納米Fe3O4/多孔碳纖維(Fe3O4@PCFs)負(fù)極材料。該材料由碳?xì)ず虵e3O4嵌入的蜂窩狀碳核組成, 多孔的碳結(jié)構(gòu)不僅能緩沖封裝在纖維內(nèi)部的Fe3O4納米顆粒的體積變化, 而且該多孔碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地縮短離子和電子的傳輸路徑; 此外, 緊湊的碳?xì)つ艽龠M纖維表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜, 從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhao等[61]通過水熱法并輔助超聲聚合制備了Fe3O4/PPy(聚吡咯)復(fù)合納米球, 該復(fù)合材料中的聚吡咯基體在充放電過程中能緩解Fe3O4納米顆粒的體積變化, 防止Fe3O4顆粒團聚, 且避免Fe3O4納米顆粒與電解液的直接接觸。Guo等[62]采用水熱法合成了Fe3O4-CNTs復(fù)合材料, 其首次放電比容量為1097 mAh/g, 在電流密度為50 mA/g時, 經(jīng)50次循環(huán)后電極容量為702 mAh/g, 而單純微米尺度的Fe3O4循環(huán)50次后的容量僅為171 mAh/g。Mao等[63]開發(fā)出一種改進的“軟模板”法, 通過將Fe3O4納米粒子限制在N摻雜的多孔碳納米球中構(gòu)造出復(fù)合負(fù)極材料Fe3O4@N-HPCNs, 其具有獨特的雙中孔核和微孔殼分層多孔結(jié)構(gòu), 如圖6(a)所示, Fe3O4納米顆粒被限制在雙中孔碳核的大孔道中(圖6(b))。與其他基于Fe3O4的負(fù)極相比, Fe3O4@N-HPCNs負(fù)極具有幾個明顯的優(yōu)勢: (1)微孔和介孔都提供了連續(xù)有效的通道來縮短鋰離子的傳輸距離; (2)核心的介孔可以改善Fe3O4納米粒子的不良電導(dǎo)率, 維持由鋰離子嵌入/脫嵌引起的巨大體積效應(yīng), 從而在長循環(huán)過程中抑制Fe3O4納米粒子的二次聚集; (3)超低的Fe3O4含量(約20.12wt%)有利于降低成本和提高鋰離子電池的功率密度, 以及更精確地控制其納米結(jié)構(gòu)。在0.1 A/g下循環(huán)100次和1 A/g下循環(huán)400次, 其比容量分別為1240和581 mAh/g。即使在10 A/g的情況下, 其比容量仍有 290 mAh/g, 呈現(xiàn)出色的倍率性能(圖6(c))。

圖6 Fe3O4@N-HPCNs的(a)合成過程示意圖, (b)TEM照片, 以及(c)循環(huán)穩(wěn)定性曲線[63]

鐵氧化物及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的特性總結(jié)如下: (1)成本低, 易于大規(guī)模應(yīng)用; (2)最高化合價+3 價, 且無合金化反應(yīng)儲鋰機制, 理論比容量介于錫氧化物和銅氧化物之間; (3)在充放電過程中, 鐵易于形成一些有機金屬化合物, 如二茂鐵、各種含鐵金屬有機框架化合物等。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 利用濕化學(xué)法制備含鐵前驅(qū)體, 如鐵無機鹽和鐵有機化合物等, 再經(jīng)過氧化氣氛的煅燒, 得到特殊納米結(jié)構(gòu)的鐵氧化物及其含碳復(fù)合物。

5 混合金屬氧化物

上述研究表明, 納米化可以顯著提升金屬氧化物負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能, 但是, 上述金屬氧化物都只含有單一金屬元素, 導(dǎo)致其成分調(diào)控空間有限, 無法最大化發(fā)掘金屬氧化物的潛力。

混合金屬氧化物是含有多個金屬元素的氧化物, 如錫基混合金屬氧化物(Li2SnO3[64]、CoSnO3[65]、ZnSnO3[66]等)、鈷基混合金屬氧化物(ZnCo2O4[67]、NiCo2O4[68]、FeCo2O4[69]等)、鐵基混合金屬氧化物(NiFe2O4[70]、ZnFe2O4[71]、CuFe2O4[72]等)。相比于單金屬氧化物, 混合金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有以下幾個優(yōu)勢: (1)多種金屬元素?fù)碛胁煌呐蛎浵禂?shù), 可以通過協(xié)同變化來緩解充放電過程中的體積變化, 防止電極材料粉化[64]; (2)混合金屬氧化物可以與更多的鋰反應(yīng), 且各金屬都具有電化學(xué)活性, 大大提升了可逆儲鋰能力[73]; (3)混合金屬氧化物具有多個金屬元素, 使電子躍遷勢壘降低, 導(dǎo)致其本征電子導(dǎo)電能力普遍較高[74]; (4)混合金屬氧化物一般對環(huán)境較為友好[66]; (5)混合金屬氧化物中的金屬種類、比例可變, 存在多種混合金屬氧化物, 使其成分、結(jié)構(gòu)、形貌調(diào)控空間大[75-76]。因此, 混合金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在近年得到了較大發(fā)展, 特別是在納米化及復(fù)合方面涌現(xiàn)出大量研究成果。

Ette等[77]使用MoS2納米花為前驅(qū)體, 加入Co源制備了CoMoO4納米顆粒。該材料在0.2 A/g電流密度下的可逆比容量為1100 mAh/g, 5 A/g下500圈后比容量也有600 mAh/g, 證明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該材料是多孔、相互連接的納米結(jié)構(gòu), 在鋰離子擴散距離變短的同時提高整體的電子導(dǎo)電率和電極的機械強度, 最終協(xié)同優(yōu)化CoMoO4的綜合電化學(xué)性能。He等[65]以CoSn(OH)6納米立方為前驅(qū)體, 通過金修飾、煅燒等物理化學(xué)過程, 制備出了非晶多孔CoSnO3/Au復(fù)合納米立方, 如圖7(a)所示。該材料(圖7(b, c))具有超高的可逆比容量(0.2 A/g, 1615 mAh/g)、良好的倍率性能(5 A/g, 1059 mAh/g)以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(500圈循環(huán)無明顯容量衰退)。非晶態(tài)、互連的介孔和Au團簇的修飾不僅能夠提高材料的電子傳導(dǎo)和鋰離子擴散速率, 還能緩解充放電過程中體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力。另外, 第一性原理計算的結(jié)果表明, Au和CoSnO3的異質(zhì)結(jié)可以降低鋰離子擴散的勢壘。Islam等[70]使用檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法制備的NiFe2O4納米顆粒, 在0.5 A/g電流密度下循環(huán)100圈后, 可逆比容量保持在786 mAh/g, 當(dāng)電流提高至10 A/g時, 容量也能達到365 mAh/g。

圖7 (a)非晶多孔CoSnO3/Au復(fù)合納米立方的結(jié)構(gòu)示意圖; 在(b) 0.2和(c) 5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線[65]

最近, 金屬有機框架材料(MOF)由于獨特的特性(如高表面積和高孔隙率)受到了廣泛關(guān)注[78]。據(jù)報道, MOF可以用作前驅(qū)體模板, 構(gòu)建可調(diào)金屬成分比例的混合金屬氧化物。Wu等[79]以Zn-Co雙金屬有機框架材料為前驅(qū)體制備了尖晶石ZnCo3xO4空心多面體, 如圖8(a)所示。該材料很好地繼承了前驅(qū)體的高對稱結(jié)構(gòu), 如圖8(b)所示。該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能, 在電流密度0.1 A/g下, 可逆比容量可達到1020 mAh/g并穩(wěn)定循環(huán)50圈, 在10 A/g的電流下也可達到575 mAh/g (圖8(c))。該方法簡單易行, 且具有非常好的普適性, 可推廣至其他金屬有機框架材料中, 以尋找更優(yōu)的混合金屬氧化負(fù)極材料。Wu等[80]以Ni-Co雙金屬有機框架材料為前驅(qū)體, 成功制備了NiCo3-xO4多層空心球。該材料在0.1 A/g的電流密度下經(jīng)100圈循環(huán)后還有1110 mAh/g的可逆比容量, 同時也展現(xiàn)出良好的倍率性能, 1 A/g下可達832 mAh/g, 2 A/g下可達673 mAh/g。該材料獨特的多層空心球結(jié)構(gòu)的層厚達到納米尺度, 既擁有較高的電化學(xué)活性, 也具有大量的空間來緩解充放電過程中的體積變化。

混合金屬氧化物的特性總結(jié)如下: (1)來自混合金屬氧化物的其他金屬或金屬氧化物除了形成Li2O基體外, 彼此之間也起到“自基質(zhì)”的作用; (2)具有額外電化學(xué)活性的金屬或金屬氧化物可通過合金化/脫合金或轉(zhuǎn)化反應(yīng)與鋰離子相互作用, 進一步形成合金, 以提供更高的可逆容量; (3)混合金屬氧化物的兩種類金屬元素具有不同的膨脹系數(shù), 從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 綜合各金屬氧化物的制備策略, 設(shè)計并可控制備具有不同成分、不同尺寸、不同形貌的納米結(jié)構(gòu), 探索成分與結(jié)構(gòu)的最佳組合, 設(shè)計合成出綜合性能最好的金屬氧化物負(fù)極材料。

6 總結(jié)與展望

綜上所述, 金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在近十年得到了長足的發(fā)展, 研究者通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計, 輔之以摻雜、非晶化、復(fù)合等手段, 從縮短鋰離子擴散距離、緩沖充放電過程中的體積變化、提高電子導(dǎo)電能力等方面極大改進了金屬氧化物的綜合電化學(xué)性能, 詳見表1。但是, 目前金屬氧化物仍然無法用作商用鋰離子電池負(fù)極材料。究其根本, 主要缺點如下: (1)庫侖效率不高, 特別是首圈庫倫效率低, 主要原因是納米金屬氧化物比表面積大, 會與電解液發(fā)生副反應(yīng), 生成厚且不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜; (2)充放電平臺較高且傾斜, 導(dǎo)致組裝的全電池電壓較低且變化大、能量密度不高, 主要原因是電化學(xué)置換反應(yīng)的動力學(xué)較差, 存在較高的勢壘; (3)振實密度低, 電極片的面積負(fù)載量難以進一步提高, 主要原因是納米金屬氧化物存在大量空隙, 無法充分利用空間; (4)規(guī)?；苽淅щy, 主要原因是納米金屬氧化物制備工藝復(fù)雜、一致性較差。因此, 還需要研究者們進一步開發(fā)出更多先進的金屬氧化物負(fù)極材料。

圖8 尖晶石ZnxCo3–xO4空心多面體的(a)合成過程示意圖, (b)TEM照片, 以及(c)倍率性能曲線[79]

表1 不同金屬氧化物負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與綜合電化學(xué)性能

基于文獻的總結(jié)和分析, 我們認(rèn)為以下幾個方向有希望實現(xiàn)金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的進一步突破: (1)設(shè)計并制備鋰離子擴散距離為納米尺度, 且比表面積低、空隙率可控的納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物; (2)引入電化學(xué)催化作用, 優(yōu)化電化學(xué)置換反應(yīng)的動力學(xué)性能; (3)結(jié)合先進的原位電化學(xué)結(jié)構(gòu)表征, 進一步揭示金屬氧化物充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變, 尋找影響性能的關(guān)鍵因素; (4)通過表面改性在不顯著提高電子和離子的傳輸速率的前提下抑制金屬氧化物與電解液之間的副反應(yīng); (5)開發(fā)與金屬氧化物負(fù)極材料更加匹配的電解液體系。

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Research Progress on Nanostructured Metal Oxides as Anode Materials for Li-ion Battery

ZHENG Shiyou, DONG Fei, PANG Yuepeng, HAN Pan, YANG Junhe

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Anode material is an important component for Li-ion battery. The current anode materials are mainly based on graphite, which possesses low theoretical specific capacity of 372 mAh/g, and thus hinder the further development of Li-ion battery. Among the newly developed anode materials, metal oxides have recently attracted intense attention due to their high theoretical specific capacity, low cost and environmental friendliness. However, metal oxides own poor electrical conductivity and large volume changes during cycling. Nanosizing can overcome these disadvantages while maintaining the advantages for metal oxide based anode materials, and thus becomes a research hot spot. Herein, we review the recent research advances of the nanostructured metal oxides as anode materials, mainly focusing on the microstructure design and performance optimization of representative metal oxides and their composites. In addition, some suggestions are presented for further explorations in relative fields.

metal oxides; nanosizing; Li-ion batteries; anode materials; review

O646

A

1000-324X(2020)12-1295-12

10.15541/jim20200134

2020-03-16;

2020-04-22

上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計劃(17XD1403000); 上海市教育委員會科研創(chuàng)新重大項目(2019-01-07-00-07-E00015)

Program of Shanghai Subject Chief Scientist (17XD1403000); Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission (2019-01-07-00-07-E00015)

鄭時有(1974–), 男, 教授. E-mail: syzheng@usst.edu.cn

ZHENG Shiyou(1974–), male, professor. E-mail: syzheng@usst.edu.cn