王旭聰, 鄧浩, 姜忠義, 袁立永

不同N源無定形TiO2/g-C3N4光催化還原Re(VII)性能

王旭聰1,2,3, 鄧浩3, 姜忠義1,2, 袁立永3

(1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色化學(xué)化工教育部重點實驗室, 天津 300072; 2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072; 3. 中國科學(xué)院 高能物理研究所 核能放射化學(xué)實驗室, 北京 100049)

為探究不同N源對無定形TiO2/g-C3N4(TCN)復(fù)合材料光催化還原Re(VII)的影響, 通過熱分解不同前驅(qū)體(尿素Urea、硫脲Thiourea和三聚氰胺Melamine)制備g-C3N4, 再分別與無定形TiO2復(fù)合, 制備了三種TCN復(fù)合光催化劑。通過不同分析手段對材料進(jìn)行表征, 并比較了不同TCN復(fù)合材料光催化還原去除Re(VII)的活性差異。結(jié)果表明, U-TCN(尿素為N源)具有更均勻的表觀形貌, 最大的比表面積(474 m2/g), 最優(yōu)異的光吸收性能, 對Re(VII)的光催化還原效率(90%)明顯高于T-TCN(20%)和M-TCN(15%)。通過復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗(EIS)分析光催化機(jī)理, 證明U-TCN光生電子空穴分離效率最高; 電子順磁共振波譜(EPR)分析表明U-TCN產(chǎn)生的羥基自由基(×OH)更多, 因此與甲酸反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)還原性?CO2–自由基更多, 從而更有利于Re(VII)的還原; 利用同步輻射X射線吸收光譜分析Ti元素價態(tài)及配位環(huán)境, 表明U-TCN還具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性。本研究揭示了不同N源對所制備TCN復(fù)合材料光催化性能的影響, 并發(fā)現(xiàn)了一種可用于實際廢水中光催化還原去除Tc(VII)的優(yōu)選材料。

N源; 無定形TiO2/g-C3N4復(fù)合材料; 光催化還原; Re(VII)/Tc(VII)

锝(99Tc)是核反應(yīng)堆中重要的放射性裂變產(chǎn)物, 它在乏燃料中含量較高(40 kg/a)[1]、半衰期較長(1/2= 2.13×105a)[2-3], 常見化學(xué)形式為TcO4–, 水溶性極好。環(huán)境中TcO4–常帶負(fù)電荷, 一般難以被礦物和土壤等吸附, 易對環(huán)境安全構(gòu)成威脅[4-5], 因此分離去除Tc一直是環(huán)境放射化學(xué)領(lǐng)域重要的研究課題。然而由于99Tc的強(qiáng)放射性, 對其很難開展實驗研究。鑒于錸(Re)和Tc均為VIIB族元素, 且兩者在離子尺寸、電子構(gòu)型、化學(xué)性質(zhì)上相似[6], 故大多數(shù)研究中常用Re來模擬Tc[7-8], 且實驗證實Tc(VII)比Re(VII)更易被還原[8]。

水溶性ReO4–/TcO4–還原為溶解性差的Re(IV)/Tc(IV), 隨之將其物理過濾去除是Re/Tc較新穎的處理策略[7,9]。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)還原法[5], 光催化法用于環(huán)境修復(fù)具有效率高、環(huán)境友好、可持續(xù)等優(yōu)點[10]。在眾多光催化劑中, 二氧化鈦(TiO2)因其具有低成本、高光活性、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、能帶位置適合等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[11]。Li等[12]通過一步合成法制備了g-C3N4納米片/TiO2空心微球異質(zhì)結(jié), 并發(fā)現(xiàn)材料在4-氟苯酚/Cr(VI)和Cr(VI)/As(III)多組分體系中具有環(huán)境凈化的協(xié)同催化作用。Shi等[13]制備了磁性的TiO2/Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)從水溶液中光催化還原去除U(VI)的效率是純TiO2的19.3倍?；谏鲜鲅芯? 我們率先提出了P25-TiO2/甲酸體系在模擬太陽光下高效還原去除Tc(VII)/Re(VII)的方法, 但仍然存在光能利用率較低和Tc(IV)/Re(IV)在有氧條件下極易被氧化至溶解等不足[8]。隨后, 又開展了無定形TiO2/g-C3N4型異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑還原去除Re(VII)的研究, 不僅光能利用率得到提高, 而且Re(IV)與TCN材料中無定形TiO2形成了Re-Ti鍵, 有效地減緩了Re(IV)的再氧化溶解動力效應(yīng)。其中, g-C3N4是光催化領(lǐng)域著名的非金屬半導(dǎo)體之一[14], Wang等[15]2009年首次發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以在可見光下從水中制氫, 自此人們一直致力于通過熱處理富氮前驅(qū)體(如氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲等)合成g-C3N4[16]。不同類型的g-C3N4前驅(qū)體會影響g-C3N4結(jié)構(gòu)的熱形成, 從而影響其晶體結(jié)構(gòu)及光催化性能。Dong等[17]發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的類型和摻入硝酸鈉的摩爾比對g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能有顯著的影響。Pham等[18]探究了不同前驅(qū)體制備的g-C3N4與NiTiO3之間的相互作用, 發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體類型對g-C3N4/NiTiO3復(fù)合材料的性能發(fā)揮了決定性作用。前驅(qū)體類型不同會影響到g-C3N4的形成過程和縮合程度, 從而影響其結(jié)構(gòu)和性能[19-20], 進(jìn)一步影響到TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑的光催化性能。因此, 探究不同前驅(qū)體制備的g-C3N4, 可為g-C3N4相關(guān)復(fù)合催化劑的制備提供參考。

本工作使用不同前驅(qū)體(尿素、硫脲和三聚氰胺)熱分解制備g-C3N4, 分別與無定形TiO2(Am-TiO2)復(fù)合得到三種無定形TiO2/g-C3N4(TCN)復(fù)合材料, 開展了光催化還原Re(VII)的實驗, 并分析了光催化性能差異及原因。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

尿素(Urea, ≥99%, 分析純)、硫脲(Thiourea, ≥99%, 分析純)、三聚氰胺(Melamine, ≥99%, 分析純)購買于上海3A化學(xué)試劑有限公司; 鈦酸四丁酯(TBT, ≥98%, 化學(xué)純)和甲酸(HCOOH, ≥99%, 分析純)購買于北京國藥化學(xué)試劑有限公司; 高錸酸銨(NH4ReO4)購買于上海羅恩化學(xué)試劑有限公司、羅丹明B(RhB, ≥98.5%, 分析純)購買于MYM生物科技有限公司; 其它化學(xué)試劑均為分析純, 配制溶液用水為去離子水(Milli-Q凈水系統(tǒng), 18.2 MΩ×cm)。

1.2 g-C3N4和無定形TiO2/g-C3N4的制備

g-C3N4的制備: 尿素、硫脲和三聚氰胺分別作為前驅(qū)體, 通過熱聚合方法合成g-C3N4樣品。將 10 g的前驅(qū)體加入到50 mL帶蓋的坩堝中, 然后放置在馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至520 ℃ 煅燒2 h, 所得淡黃色產(chǎn)物即為g-C3N4, 分別標(biāo)記 為U-CN(Urea-CN)、T-CN(Thiourea-CN)、M-CN (Melamine-CN), 產(chǎn)率分別約為2%、5%、46%, 比表面積分別約為50、20、10 m2/g, 與文獻(xiàn)報道結(jié)果相近[21-22]。

無定形TiO2/g-C3N4(TCN)的制備: 首先, 將80 μL NH3·H2O (28wt%)溶液和182 μL H2O滴加到30 mL乙醇和20 mL乙腈的混合溶液中; 再加入85.7 mg g-C3N4并超聲處理3 min; 將852 mg TBT緩慢滴加到劇烈攪拌的上述溶液中, 隨后形成淡黃色懸浮液; 繼續(xù)攪拌6 h后, 分別用乙醇和水洗滌3次, 離心處理, 并在60 ℃下干燥24 h。用U-CN、T-CN、M-CN制備的TCN分別標(biāo)記為U-TCN、T-TCN、M-TCN, 其中TiO2含量固定為70wt%[23-24]。

為了對比, 采用上述相同方法(不加入g-C3N4), 制備了純無定形TiO2(Am-TiO2), 其比表面積為528 m2/g。

1.3 材料表征

通過Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征光催化劑的形貌。通過Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD, Cu 靶, λ=0.15406 nm)鑒定材料物相。通過Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定樣品在波數(shù)范圍(4000~ 400 cm–1)內(nèi)的紅外吸收光譜。通過Micromeritics ASAP 2020型比表面與孔隙度分析儀, 測定樣品N2吸附–解吸等溫線以確定其比表面積及孔結(jié)構(gòu)。通過Hitachi U-3900型紫外分光光度計(附帶積分球), 以BaSO4作為參比測定樣品的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)。通過Hitachi F-4600型熒光分光光度計在700 V工作電壓, 以310 nm為激發(fā)波長, 測定樣品的光致發(fā)光光譜(PL)。通過Bruker E-500型電子順磁共振(EPR)光譜儀測定樣品產(chǎn)生的自由基。Ti元素的X射線吸收光譜在北京同步輻射裝置1W1B線站收集。

1.4 光催化實驗

將20 mg光催化劑加入到預(yù)先置入50 mL5 mg×L–1Re(VII)溶液的100 mL夾套石英燒杯中, 通循環(huán)水((25±1) ℃)至恒溫。然后將混合物超聲處理1 min(功率: 25 kHz), 形成均勻的懸浮液, 再向溶液中加入0.5 mL HCOOH后用2.5 mol×L–1NaOH和2.5 mol×L–1H2SO4將pH調(diào)至3[8]。300 W氙燈(> 320 nm)作為模擬太陽光源, 在空氣中光照120 min,每隔一段時間取約0.5 mL的混合物通過0.45 μm尼龍過濾器過濾取清液。選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Horiba JY2000-2)測定濾液中可溶性Re的濃度。可溶性Re的殘留率(%)=C/0×100%, 式中0和C分別代表初始和反應(yīng)時間時溶液中Re的濃度(mg×L–1)。

為了進(jìn)一步證明TCN復(fù)合材料的光催化還原Re(VII)機(jī)理并對比不同N源TCN光催化性能的差異, 制備了含有100 mg×L–1RhB的水溶液, 并進(jìn)行光催化降解。將10 mg的光催化劑加入50 mL的RhB水溶液中, 黑暗中連續(xù)攪拌30 min以達(dá)到吸附–解吸平衡; 同樣使用300 W氙燈(> 320 nm)作為光源, 光照120 min, 在給定時間間隔取約0.5 mL的懸浮液, 離心3 min后取上清液通過紫外可見分光光度計(Hitachi U-3900)分析RhB的特征吸收峰。

1.5 光電化學(xué)測試

使用CHI-660E電化學(xué)工作站(中國上海)和300 W氙燈(>320 nm)作為光源, 在三電極體系中進(jìn)一步對比材料的光電化學(xué)性能差異, 研究不同N源對TCN復(fù)合材料光催化性能的影響。涂有催化劑的FTO玻璃、Ag/AgCl電極、Pt片, 分別作為工作電極、參比電極和對電極。工作電極的制備流程如下: 將2 mg含160 μL乙醇的樣品超聲分散5 min, 然后將混合物均勻涂于1.0 cm×1.0 cm FTO玻璃電極(7 Ω), 空氣中自然干燥30 min。以2 mol×L–1NaOH溶液作為電解質(zhì)測試瞬時光電流; 以0.1 mol×L–1Na2SO4溶液作為電解質(zhì)測試電化學(xué)阻抗譜(EIS), 交流電壓為0 V, 頻率范圍為0.01~2×105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能

圖1是不同N源的g-C3N4樣品M-CN、T-CN、U-CN及其對應(yīng)復(fù)合物M-TCN、T-TCN、U-TCN的XRD圖譜。所有純g-C3N4樣品均具有經(jīng)典的類石墨相結(jié)構(gòu), 在2=13.2°和27.5°具有特征衍射峰, 分別對應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)衍射晶面[18]。另外, 圖1中基本沒有其他的雜質(zhì)衍射峰, 說明不同N源制備的g-C3N4具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。比較(100)和(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度, M-CN、T-CN、U-CN的結(jié)晶度依次降低。另一方面, T-TCN復(fù)合材料僅出現(xiàn)了較弱g-C3N4的(100)和(002)晶面衍射峰(圖1), 未觀察到晶相TiO2的衍射峰, 而衍射峰強(qiáng)度的減弱可能源于復(fù)合材料高含量TiO2的干擾, 說明TCN中的g-C3N4與純g-C3N4的物相基本保持一致, TiO2屬于無定形態(tài)。

利用FT-IR光譜可以研究g-C3N4和TCN復(fù)合材料中的基團(tuán)變化。如圖2(a)所示, 波數(shù)在807 cm–1處的尖峰歸屬于典型的s-三嗪結(jié)構(gòu)的紅外吸收, 此為g-C3N4最重要的特征吸收峰[16]; 1200~1700 cm–1的波數(shù)范圍內(nèi)的幾個峰對應(yīng)CN雜環(huán)的典型結(jié)構(gòu)[14]; 在2850~3450 cm–1波數(shù)范圍內(nèi), 3170 cm–1處的吸收峰歸屬于O-H的伸縮振動, 3430 cm–1處的吸收峰歸屬于N-H振動吸收[17]。如圖2(b)所示, 前述特征吸收峰都可以在M-TCN、T-TCN和U-TCN復(fù)合材料中觀察到, 說明不同N源g-C3N4及其對應(yīng)的TCN復(fù)合材料中的基團(tuán)無明顯的差異。反之, 復(fù)合材料中Am-TiO2的存在并不會影響到g-C3N4所具有的獨特s-三嗪結(jié)構(gòu), 這與XRD的分析結(jié)果保持一致。

圖1 M-CN、T-CN、U-CN、M-TCN、T-TCN和U-TCN樣品的XRD圖譜

圖2 (a) M-CN、T-CN、U-CN樣品和(b)M-TCN、T-TCN和U-TCN樣品的FT-IR圖譜

利用SEM觀察不同N源g-C3N4樣品(M-CN、T-CN和U-CN)及其對應(yīng)復(fù)合材料M-TCN、T-TCN、U-TCN的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示, 可以觀察到U-CN具有清晰的薄納米片結(jié)構(gòu), 彎曲的邊緣和褶皺, 這與Liu等[25]報道相一致。圖3(b)為U-TCN的SEM形貌, 納米片層的g-C3N4與直徑為400~ 500 nm的納米球形Am-TiO2緊密的結(jié)合。如圖3(c)所示, T-CN為較厚而光滑的層狀結(jié)構(gòu), 與其對應(yīng)的T-TCN(圖3(d))呈大片層, g-C3N4與Am-TiO2結(jié)合不太緊密。如圖3(e)所示, M-CN呈塊狀團(tuán)聚的層狀結(jié)構(gòu), 與其對應(yīng)的M-TCN(圖3(f)), 塊狀的g-C3N4與Am-TiO2呈明顯分離的形態(tài)。綜上所述, 三種不同N源制備的TCN復(fù)合材料中, 只有U-TCN復(fù)合光催化劑中g(shù)-C3N4與納米無定形TiO2結(jié)合得比較緊密并且均勻, 這將有利于促進(jìn)異質(zhì)結(jié)間的電荷轉(zhuǎn)移, 但TiO2呈微球結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致其復(fù)合接觸可能不充分, 還有待改進(jìn)。

圖4(a, b)分別為M-TCN、T-TCN和U-TCN樣品的N2吸附–脫附等溫線和孔徑分布, 三種材料均具有IV型氮吸附–脫附等溫線(圖4(a)), 且均為典型的H3型滯回曲線, 說明材料由于分層結(jié)構(gòu)單元的聚集, 形成了狹縫狀的孔, 可能在N2吸附–脫附過程中發(fā)生了多層吸附[26-27]。U-TCN、M-TCN和T-TCN樣品的比表面積(BET)依次為474、221、209 m2/g, 這主要是由于U-TCN的細(xì)孔比例大于其余兩者(圖4(b)),其較大的比表面積可以提供更多的活性位點, 更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[28]。

圖3 (a)U-CN、(b)U-TCN、(c)T-CN、(d)T-TCN、(e)M-CN、(f)M-TCN的SEM照片

圖4 M-TCN、T-TCN和U-TCN樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布

圖5為不同N源制備的g-C3N4及其復(fù)合材料的UV-Vis光譜。從圖5(a)中可以看出, 三種g-C3N4產(chǎn)生可見光吸收且范圍相近(約450 nm), 但光吸收強(qiáng)度卻依次遞減U-CN > T-CN > M-CN。圖5(b)中, U-TCN、T-TCN、M-TCN光吸收范圍也相近, 但光吸收強(qiáng)度同樣存在遞減趨勢。結(jié)果表明, U-CN光吸收性能更好, 與Am-TiO2結(jié)合制備的U-TCN光吸收強(qiáng)度提升最大。另一方面, 光生電子–空穴對的復(fù)合率會極大地影響光催化材料的性能。圖6為U-TCN、T-TCN、M-TCN和Am-TiO2的發(fā)光光譜, 從圖中可知, 三種復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度M-TCN最大, U-TCN次之, T-TCN最小, 說明T-TCN有較高的光生電子空穴分離效率, 其余次之。事實上, 在同等測試條件下Am-TiO2的發(fā)光強(qiáng)度較低(圖6), 而在復(fù)合材料中比例又達(dá)到70wt%, 極易干擾復(fù)合材料的發(fā)光光譜測定, 因此本研究難以通過比較復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度分析不同N源對TCN的影響。又因為TCN復(fù)合材料中g(shù)-C3N4與Am-TiO2結(jié)合程度存在差異, 故此可能分離的Am-TiO2才是導(dǎo)致T-TCN發(fā)光強(qiáng)度降低的主要原因。

圖5 (a) M-CN、T-CN和U-CN樣品和(b) M-TCN、T-TCN和U-TCN樣品的UV-Vis光譜

圖6 M-TCN、T-TCN、U-TCN和Am-TiO2的PL光譜

2.2 光催化性能

實驗測試了UV-Vis模擬太陽光下光催化還原Re (5 mg×L–1)效果, 比較了復(fù)合材料U-TCN、T-TCN和M-TCN的光催化性能。如圖7(a)所示, 純g-C3N4和純Am-TiO2對于還原去除Re是無效果的, 而TCN復(fù)合材料卻表現(xiàn)出一定的還原去除Re效率(圖7(b))。其中U-TCN復(fù)合材料去除Re效果最佳, 光照120 min后, 還原去除率可以達(dá)到近90%; T-TCN光催化效果次之, 只能達(dá)20%; M-TCN的光催化效果最差, 僅有15%。通過簡化的Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析[29](圖7(c)和表1), U-TCN、T-TCN和M-TCN對應(yīng)的分別為0.0788、0.0063和0.0021 min–1。為了研究不同材料比表面積對反應(yīng)速率的影響, 又計算了表面積歸一化速率常數(shù)(SA)[30], 得到U-TCN、T-TCN和M-TCN的SA分別為1.66×10–4、3.01×10–5和9.50×10–6L×h–1×m–2, 很明顯U-TCN復(fù)合材料光催化速率最高。所以三種TCN復(fù)合材料中, U-CN作為前驅(qū)材料制備的U-TCN因具有較大的比表面積, 表現(xiàn)出最優(yōu)光催化效果。

圖7 (a)U-CN、T-CN、M-CN、Am-TiO2和(b)U-TCN、T-TCN、M-TCN在UV-Vis下還原和去除Re(VII); (c)Langmuir- Hinshelwood動力學(xué)方程的線性擬合; (d)U-TCN、(e)T-TCN和(f)M-TCN在UV-Vis光照下降解RhB

表1 TCN材料光催化還原和去除Re(VII)的動力學(xué)參數(shù)

本研究還通過評價三種TCN復(fù)合材料在模擬UV-Vis下降解RhB的活性, 進(jìn)而探索了光催化還原Re(VII)的機(jī)理。首先, 實驗證明在不加入任何催化劑的情況下, RhB是無法實現(xiàn)光降解的, 這與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[31]。圖7(d~f)分別對應(yīng)U-TCN、T-TCN和M-TCN復(fù)合材料在紫外光照下對RhB降解的特征光譜隨時間變化。如圖7(d)所示, U-TCN體系經(jīng)過30 min光照, RhB大約降解了65%; 經(jīng)過120 min光照后基本達(dá)到100%降解。然而T-TCN和M-TCN體系(圖7(e, f)), 經(jīng)30 min光照后, RhB只有少部分降解(25%和10%); 經(jīng)過120 min光照后, RhB仍有大量的殘留, 其中T-TCN體系的降解率略高于M-TCN體系。另外, TCN復(fù)合材料光降解30 min后, RhB吸收光譜的峰位由554 nm移動到519 nm, 這是由于光催化降解RhB包含N-去甲基化和共軛結(jié)構(gòu)破壞兩個競爭過程[32-33]。結(jié)果表明, U-TCN在光照下可以產(chǎn)生大量的空穴或者?OH, 從而更有利于裂解RhB發(fā)光基團(tuán)[31]。綜上所述, 對比三種TCN復(fù)合材料光催化降解RhB的性能, U-TCN復(fù)合材料的光生電子/空穴分離效率最好, 光催化效果最優(yōu)。

2.3 光電性能

為了探究U-TCN表現(xiàn)出優(yōu)異光催化活性的原因, 可測定瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗(EIS)來評估復(fù)合材料產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移光誘導(dǎo)載流子的能力[14]。如圖8(a)所示, U-TCN的瞬態(tài)光電流密度約為T-TCN和M-TCN的兩倍, 可歸因于光生載流子的有效分離和較長的壽命。圖8(b)分別為U-TCN、T-TCN和M-TCN在光照下的EIS曲線。普遍認(rèn)為, EIS曲線圓弧的半徑越小, 電阻抗越小, 光催化劑的電荷分離轉(zhuǎn)移效率就越高, U-TCN半徑最小, 因此具有最好的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率。

圖8 U-TCN、T-TCN和M-TCN的(a)瞬態(tài)光電流響應(yīng)和(b)在UV-Vis光照下的EIS曲線

2.4 光催化機(jī)理

為研究不同N源對于TCN復(fù)合材料的影響及光催化反應(yīng)機(jī)理, 進(jìn)行了電子順磁共振(EPR)分析, 并使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑檢測水溶液中?OH自由基。?OH自由基可以參與HCOOH氧化反應(yīng), 生成具有強(qiáng)還原性的?CO2-自由基, 從而參與Re(VII)的還原反應(yīng)[8]。如圖9(a)所示, 在黑暗條件下, U-TCN、T-TCN和M-TCN三種體系均沒有觀察到自由基信號, 排除DMPO捕獲劑自身的信號影響; 而在紫外光照下均檢測到了特征比例為1:2:2:1的四重峰自由基信號, 歸屬于經(jīng)典的DMPO-?OH加成峰[34]。另外, EPR峰強(qiáng)度存在U-TCN > T-TCN > M-TCN遞減趨勢, 直接得益于U-TCN有效的電荷分離與轉(zhuǎn)移。

影響TCN復(fù)合光催化劑性能應(yīng)包括光催化劑的光響應(yīng)范圍、光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移以及材料表面紋理特征等諸多原因[14]。因此, 需要從多個角度來討論U-TCN光催化活性最佳的原因。如前述PL光譜的比較, 雖然U-TCN的光生電子空穴分離效率低于T-TCN, 但U-TCN光催化活性卻表現(xiàn)最優(yōu), 這說明TCN復(fù)合材料光催化性能不能簡單歸結(jié)于光生電荷分離效率。實驗發(fā)現(xiàn)U-TCN卻有著較高的光吸收強(qiáng)度, 較大的比表面積和電荷分離轉(zhuǎn)移效率等優(yōu)點, 進(jìn)而產(chǎn)生更多的空穴?？昭梢匝趸肿赢a(chǎn)生?OH, 或直接氧化HCOOH產(chǎn)生?CO2–自由基, 直接參與Re(VII)的還原去除; 同時空穴或?OH也參與RhB的光降解, 因此U-TCN光催化活性優(yōu)于T-TCN和M-TCN。另外, 根據(jù)g-C3N4的XRD結(jié)果可以看出, 三種N源合成的g-C3N4均具有七嗪結(jié)構(gòu)[35],但性質(zhì)差別較大。M-CN的結(jié)晶性在三者之中最好, 這可能與其較短的合成路徑[22]使材料表面缺陷較少有關(guān), 不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行, 因此表現(xiàn)出較差的光催化性能; U-CN的比表面積在三者之中最大, 達(dá)到50 m2/g, 更有利于其與微球結(jié)構(gòu)TiO2的復(fù)合, 因此TiO2/U-TCN表現(xiàn)出最高的光催化性能。

圖9 U-TCN、T-TCN和M-TCN在(a)黑暗條件和(b)紫外可見光照射下EPR譜圖

2.5 固相分析

為了探究U-TCN光催化前后Ti元素價態(tài)和微觀配位環(huán)境的變化, 采用X射線吸收光譜法進(jìn)行了對比研究。圖10(a)為Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re (光催化后)樣品的Ti K-edge X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)光譜分析, 以Am-TiO2為基準(zhǔn)物, 其A2峰保持一致, 表明Ti原子的價態(tài)基本不變[36], 同時也說明U-TCN具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性。圖10(b)和表2為Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re的Ti K-edge擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和對應(yīng)的擬合參數(shù)。顯而易見, 三種樣品Ti-O長度變化不明顯, 表明含Ti晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。但U-TCN的Ti–Ti距離相對于Am-TiO2變長, 這可能歸因于Am-TiO2與g-C3N4之間的鍵合, 從而促進(jìn)其界面間的電荷轉(zhuǎn)移, 增強(qiáng)了光催化效率。

表2 EXAFS數(shù)據(jù)分析的擬合參數(shù)

aCoordination number;bBond length;cDebye-Waller factor;dGoodness of fitting

圖10 Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re的Ti K-edge XANES分析(a)和EXAFS分析(b)

3 結(jié)論

采用不同前驅(qū)體(尿素、硫脲和三聚氰胺)作為N源分別制備了無定形TiO2/g-C3N4復(fù)合物U-TCN, T-TCN和M-TCN, 并將其用于Re(VII)的光催化還原去除。研究表明, U-TCN相較于T-TCN和M-TCN在光催化還原去除Re(VII)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性, 這是由于U-TCN具有更均勻的形貌結(jié)構(gòu)和更大的比表面積。U-CN與Am-TiO2的有效復(fù)合提高了電子空穴分離能力, 而較大的比表面積可以提供更多的反應(yīng)活性位點, 從而更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。本研究揭示了前驅(qū)體N源對無定形TiO2/g-C3N4復(fù)合物光催化活性的影響, 為g-C3N4相關(guān)復(fù)合催化劑的制備提供了有價值的參考。

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Photocatalytic Reduction of Re (VII) on Amorphous TiO2/g-C3N4Derived from Different N Sources

WANG Xucong1,2,3, DENG Hao3, JIANG Zhongyi1,2, YUAN Liyong3

(1. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China; 3. Laboratory of Nuclear Energy Chemistry, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

To clarify the effect of N sources on the photocatalytic reduction of Re (VII) in amorphous TiO2/g-C3N4(TCN) composites, g-C3N4were prepareda thermal decomposition of three precursors (Urea, Thiourea and Melamine). Three kinds of TCN composite photocatalysts were then prepared by recombining with amorphous TiO2separately. All three photocatalysts were characterized by differnent methods, and their differences in photocatalytic reduction of Re(VII) were compared in detail. The experimental results show that U-TCN using urea as the N source has more uniform appearance, the largest specific surface area (474 m2/g), and the most excellent light absorption performance, leading to its photocatalytic reduction efficiency (90%) for Re (VII) being significantly higher than T-TCN (20%) and M-TCN (15%). Transient photocurrent and electrochemical impedance (EIS) analyses prove that U-TCN exhibits the highest efficiency of photo-generated electron/holes separation. Electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) analysis shows that U-TCN generates more hydroxyl radicals (?OH), so that there are stronger reducing ?CO2radicals produced by the reaction with formic acid, which is more conducive to the reduction of Re (VII). X-ray absorption spectra are employed to analyze the valence state and coordination environment of Ti element, which demonstrates an excellent photochemical stability of U-TCN. The study not only illustrates the effects of N sources on the photocatalytic performance of TCN composites, but also provides a promising photocatalyst for reduction and removal of Tc(VII) from waste water.

N sources; amorphous TiO2/g-C3N4composites; photocatalytic reduction; Re(VII)/Tc(VII)

TQ174

A

1000-324X(2020)12-1340-09

10.15541/jim20200133

2020-03-16;

2020-04-20

國家自然科學(xué)基金重點項目(21925603, 21836001, 21621004); 天津市自然科學(xué)基金(18JCYBJC21000)

National Natural Science Foundation of China (21925603, 21836001, 21621004); Natural Science Foundation of Tianjin City (18JCYBJC21000)

王旭聰(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: wangxc@ihep.ac.cn

WANG Xucong(1994–), male, Master candidate. E-mail: wangxc@ihep.ac.cn

姜忠義, 教授. E-mail: zhyjiang@tju.edu.cn; 袁立永, 特聘青年研究員. E-mail: yuanly@ihep.ac.cn

JIANG Zhongyi, professor. E-mail: zhyjiang@tju.edu.cn; YUAN Liyong, professor. E-mail: yuanly@ihep.ac.cn