肖濱濱，趙文霞，王蕊，柴子茹

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)重點實驗室，河北 石家莊 050018)

VOCs是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物。制藥行業(yè)是VOCs氣體的主要來源之一。作為抗生素制藥生產(chǎn)過程使用的一種重要溶劑，丙酮在抗生素企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣中占比最高達55%[1]。目前，測定空氣中丙酮的分析方法有比濁法、比色法和氣相色譜法。比濁法的優(yōu)點是靈敏度高，缺點是重復(fù)性差、誤差大；比色法的優(yōu)點是靈敏度高，缺點是受空氣中存在的酸堿干擾，誤差較大；氣相色譜法的優(yōu)點是分離效率高、分析速度快且能實現(xiàn)在線分析，但實驗室自制的丙酮標(biāo)氣配制過程復(fù)雜且濃度不好控制等因素的影響，制約了氣相色譜法的廣泛應(yīng)用[2-6]。采用純?nèi)軇┡渲?，具有簡單、方便、造價低的優(yōu)勢，本研究采用PQMF-3B液態(tài)有機氣體配氣裝置[7]，選擇丙酮為VOCs代表性污染物，配制不同濃度的丙酮氣體，利用氣相色譜法進行分析測定。氣相色譜進樣方式有兩種：一種為氣密針進樣，可實現(xiàn)實時間歇進樣；另一種為六通閥進樣，可實現(xiàn)實時在線進樣。通過這兩種方式，實現(xiàn)對VOCs動態(tài)/靜態(tài)凈化系統(tǒng)的凈化效果評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮，分析純；高純氮氣(99.99%)，由石家莊市西三教實用氣體有限公司提供。

LB-101A-20鋁箔復(fù)合膜采樣袋；ASP-DC-1.2氣體采樣泵；PN5190-1530 1 mL氣密針；PQMF-3B液態(tài)有機溶劑配氣裝置；GC4000A氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測器(FID)、六通閥(配有0.5，1，2 mL 定量環(huán))、TVOC毛細(xì)管柱(50 m×0.22 mm×1 μm，石英材質(zhì)))。

1.2 實驗方法

1.2.1 丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制 利用液態(tài)有機溶劑配氣裝置配制一系列丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體(100，200，300，400，500 mg/m3)，以100 mg/m3的丙酮氣體為例，配氣步驟如下：①打開PQMF-3B液態(tài)有機溶劑配氣裝置的電源進行預(yù)熱調(diào)零，開機首次調(diào)零預(yù)熱必須滿30 min。②按【清洗氣路】鍵清洗氣路10 L。③進入【系統(tǒng)設(shè)置】里在[配氣體積限值]里輸入小于當(dāng)前使用氣袋的容積1～2 L的數(shù)值，本文所用氣袋為20 L，故配氣體積選擇19 L。④點擊顯示屏進入【液態(tài)配氣】界面，在[當(dāng)前氣溫]和[當(dāng)前氣壓]輸入實驗室當(dāng)時的環(huán)境溫度和大氣壓；在[配氣體積]里輸入 19 L，這里輸入的配氣體積要小于[配氣體積限值]；在【設(shè)置流量】里輸入2 000 mL/min的流量。⑤進入顯示屏中【液態(tài)配氣】頁面輸入液態(tài)樣品名稱為丙酮、單位為mg/m3、氣化預(yù)置溫度為100 ℃(顯示的溫度是氣化室壁的溫度，其比氣化室高 20 ℃)。⑥將清洗干凈的氣袋連接到“氣體出口”，按【啟動配氣】，然后使用微量注射器按顯示屏中【取樣體積】顯示的數(shù)值為2.40 μL快速準(zhǔn)確量取液態(tài)丙酮樣品，緩慢注入進樣口。計時停止，配氣即完成。⑦配氣完成后，取下裝有丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體的鋁箔復(fù)合膜采樣袋，關(guān)閉氣袋出口，停留幾分鐘后使用。

1.2.2 丙酮氣體的測定 氣相色譜儀的分析條件：柱箱溫度100 ℃，汽化室150 ℃，氫焰150 ℃，載氣為氮氣，通過毛細(xì)管柱的流量為8～10 mL/min，燃?xì)?氫氣)的流量約為30 mL/min，助燃(空氣)的流量約為300 mL/min，毛細(xì)管柱尾吹氣氮氣流量為 30 mL/min。

1.2.2.1 氣密針進樣法 用1 mL氣密針從裝有丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體的鋁箔復(fù)合膜采樣袋中抽取0.5 mL的丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體，將其通過進樣口注入氣相色譜儀進行測定。

1.2.2.2 六通閥進樣法 將裝有丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體的鋁箔復(fù)合膜采樣袋的出氣管與氣相色譜上的六通閥進氣口相連接(本實驗采用0.5 mL定量環(huán))，啟動氣體采樣泵2 min(保證定量環(huán)充滿丙酮標(biāo)氣)，然后轉(zhuǎn)動六通閥，將定量環(huán)中的丙酮氣體快速充入氣相色譜儀進行測定。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別采用上述的氣密針和六通閥兩種進樣方式，通過氣相色譜測定丙酮標(biāo)準(zhǔn)系列氣體(100，200，300，400，500 mg/m3)，每種濃度測量3次取平均值，以丙酮標(biāo)準(zhǔn)系列氣體為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，分別做出氣密針和六通閥進樣下丙酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣密針進樣法丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

采用氣密針進樣法測得丙酮氣體標(biāo)準(zhǔn)系列的峰面積結(jié)果見表1，由表中數(shù)據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果(氣密針進樣)Table 1 Measurement results of standard series(air-tight needle injection)

圖1 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(氣密針進樣)Fig.1 Acetone standard curve(air-tight needle injection)

由圖1可知，Y=203.6X+20.95，R2=0.999 8。由此表明，氣密針進樣下丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性良好。

2.2 六通閥進樣法丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

采用六通閥進樣法測得的丙酮氣體標(biāo)準(zhǔn)系列的峰面積結(jié)果見表2，由表中的數(shù)據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果(六通閥進樣)Table 2 Measurement results of standard series(six-way valve injection)

圖2 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(六通閥進樣)Fig.2 Acetone standard curve(six-way valve injection)

由圖2可知，Y=181.17X-86.95，R2=0.999 4。由此表明，六通閥進樣下丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性良好。

2.3 檢出限的確定

按上述氣相色譜條件對濃度為100 mg/m3丙酮氣體平行測定7次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)。檢出限按公式MDL=S×t(n-1，0.99)計算，式中t(n-1，0.99)為置信度99%、自由度為n-1時的t值(本試驗t(6，0.99)=3.143)，S表示n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[8]，計算丙酮氣體的檢出限為1.656 mg/m3，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 檢出限測定結(jié)果Table 3 Test results of detection limit

2.4 精密度的確定

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定是實驗室常用的確定精密度的方法之一，是檢驗過程中主要的質(zhì)控方法，好的精密度是保證獲得良好準(zhǔn)確度的先決條件[9-11]。本文測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的具體的做法是配制不同濃度的丙酮標(biāo)準(zhǔn)氣體，每組樣品配制6個，分別進樣分析，測出每組樣品所對應(yīng)的峰面積，并取平均值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，具體數(shù)據(jù)見表4和表5。

表4 精密度實驗結(jié)果Table 4 Results of precision experiment

表5 精密度實驗Table 5 Precision experiments

由表5可知，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～2.3%。結(jié)果表明，該方法的精密度較高。

3 結(jié)論

PQMF-3B液態(tài)有機溶劑配氣裝置具有操作簡便、運行成本低的特點。本文選擇丙酮為VOCs代表性污染物，使用該配氣裝置配制一定濃度范圍的丙酮氣體，采用氣相色譜對其濃度進行測定。從VOCs廢氣凈化系統(tǒng)性能評價需求出發(fā)，對氣密針和六通閥兩種GC進樣方式進行對比性分析。研究結(jié)果表明，氣密針和六通閥進樣法所得丙酮氣體標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為99.98%和99.94%，兩種進樣方法的線性相關(guān)性均良好。借助PQMF-3B裝置配制VOCs氣體，并采用“氣密針進樣+GC分析”和“六通閥進樣+GC分析”對VOCs氣體進行測定，該方法具有濃度穩(wěn)定、操作簡單、運行成本低等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于VOCs廢氣凈化系統(tǒng)性能評價。