毛麗萍，王偉，王東亮，孟文亮，李曉明，李貴賢

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)常溫下為透明無色液體，是一種含苯環(huán)的脂肪族異氰酸酯(ADI)，具有優(yōu)良的耐候性、色澤穩(wěn)定性和粘結(jié)性[1]。XDI有三種異構(gòu)體，即鄰位(o-XDI)、間位(m-XDI)和對位(p-XDI)。XDI分子結(jié)構(gòu)中，異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)與苯環(huán)被亞甲基(—CH2—)阻隔，避免了苯環(huán)與異氰酸酯基之間產(chǎn)生共振現(xiàn)象，使得XDI及其聚氨酯制品對光穩(wěn)定，不變黃，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性，適用于生產(chǎn)高檔涂料、油漆、軟包裝、彈性體、戶外密封劑、皮革和膠黏劑等聚氨酯材料。尤其值得關(guān)注的是，早在1994年三井化學(xué)就申請了由XDI、三硫醇和脂肪族硫醇合成的含硫聚氨酯樹脂的中國專利[2]。該材料具有優(yōu)異的抗沖性能、高折光率和耐熱性能，是良好的聚氨酯光學(xué)材料(當(dāng)前牌號為MR-7)。由于聚氨酯類光學(xué)材料在大飛機(jī)和戰(zhàn)斗機(jī)懸窗、軍用高精度探測設(shè)備、武器裝備瞄準(zhǔn)系統(tǒng)等的光學(xué)組件領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用，XDI生產(chǎn)技術(shù)具有很強(qiáng)的保密性，公開技術(shù)資料多以專利的形式呈現(xiàn)。本文通過對XDI文獻(xiàn)、專利技術(shù)和技術(shù)路線的發(fā)展趨勢分析，讓相關(guān)研發(fā)人員了解相關(guān)專利技術(shù)競爭態(tài)勢，可為企業(yè)科學(xué)決策奠定基礎(chǔ)。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前，全球擁有超過70余家的XDI供應(yīng)商，但大部分為小劑量、精細(xì)化學(xué)品試劑型的XDI供應(yīng)商。日本三井化學(xué)[3]在日本九州大牟田擁有全球唯一的大規(guī)模生產(chǎn)XDI的生產(chǎn)裝置，其裝置產(chǎn)能為5 000 t/a，其產(chǎn)品牌號為XDI Takenato 500和XDI衍生物Takenato D110-N，全球市場占有率超過90%。為滿足國內(nèi)XDI產(chǎn)品的市場需求，甘肅銀光聚銀化工有限公司自主開發(fā)了光氣化法合成苯二亞甲基二異氰酸酯技術(shù)，其“百噸級光氣化法合成間苯二亞甲基二異氰酸酯(簡稱M-XDI)中型裝置開發(fā)建設(shè)”項(xiàng)目獲得甘肅省科技重大專項(xiàng)立項(xiàng)支持，該項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模為500 t/a，已于2019年底實(shí)現(xiàn)試生產(chǎn)。萬華化學(xué)計(jì)劃2020年之后，依據(jù)市場發(fā)展?fàn)顩r，擇機(jī)于寧波大榭萬華化工新材料產(chǎn)業(yè)園實(shí)施 3 500 t/a 特種異氰酸酯(XDI)項(xiàng)目。

2 專利分析

從中國專利發(fā)明公開數(shù)據(jù)庫、中國專利實(shí)用新型庫和中國專利外觀設(shè)計(jì)庫中檢索“苯二亞甲基二異氰酸酯”或“苯二甲撐二異氰酸酯”相關(guān)專利，經(jīng)過合理篩選與排查，涉及苯二亞甲基二異氰酸酯或苯二甲撐二異氰酸酯生產(chǎn)過程的關(guān)鍵專利見表1。

表1 XDI生產(chǎn)技術(shù)中國專利統(tǒng)計(jì)Table 1 Chinese patent statistics for XDI production technology

由表1可知，大部分專利的關(guān)注點(diǎn)集中于XDI制備方法。按照技術(shù)路徑的不同，XDI制備方法可以分為光氣化工藝和非光氣化工藝。雖然光氣具有高毒性的特征，但是以光氣為原料的光氣化工藝，由于具有規(guī)模優(yōu)勢、成本優(yōu)勢、產(chǎn)品純度高雜質(zhì)少、工藝清潔等優(yōu)勢，占專利技術(shù)的主體地位。異氰酸酯巨頭科思創(chuàng)、萬華化學(xué)、三井化學(xué)、銀光聚銀等申請的專利均為光氣化工藝生產(chǎn)技術(shù)?？梢灶A(yù)見，光氣化工藝未來仍是XDI生產(chǎn)的主流工藝和方向。

2.1 液相光氣化工藝

光氣化工藝按照工藝條件不同可分為液相光氣化工藝和氣相光氣化工藝。前者根據(jù)工藝條件不同又可以分為成鹽光氣化工藝和直接光氣化工藝。各工藝路線見圖1。

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

R8

圖1 光氣化法合成間苯二亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)路線
Fig.1 Synthesis ofm-xylylene diisocyanate by phosgenation

2.1.1 成鹽光氣化工藝 成鹽光氣化工藝首先將苯二亞甲基二胺(XDA)與酸性氣體如氯化氫或二氧化碳反應(yīng)制得苯二亞甲基二胺鹽酸鹽或碳酸鹽(成鹽反應(yīng)R1)，然后使其與光氣反應(yīng)生成XDI(光氣化反應(yīng)R2)。

在液相成鹽光氣化工藝中，關(guān)鍵是胺與氯化氫等酸性氣體的成鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，成鹽轉(zhuǎn)化率的高低直接影響后續(xù)光氣化反應(yīng)和XDI的收率。由于成鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中胺鹽酸鹽包覆現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致胺轉(zhuǎn)化率下降，后續(xù)光氣化反應(yīng)中產(chǎn)生脲類副產(chǎn)物，此外產(chǎn)生的胺鹽酸鹽顆粒不一，分散不均，使得光化反應(yīng)時間變長，副產(chǎn)物增多。針對上述問題，專利技術(shù)主要從以下三方面考慮：

(1)控制胺和溶劑的比例，使胺與氯化氫反應(yīng)生成的胺鹽酸鹽能夠均勻分散，提高成鹽轉(zhuǎn)化率。專利GB1086782A[4]將胺和溶劑的比例控制在18∶1～30∶1 之間，使光氣化反應(yīng)段鹽酸鹽的濃度控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5%以下。專利 CN1045578A[5]思路類似，不同的是采用酯作為溶劑，控制胺和溶劑的質(zhì)量比例為 8∶1～16∶1。上述方法雖然解決了成鹽轉(zhuǎn)化率問題，但光氣化反應(yīng)時空轉(zhuǎn)化率不高，溶劑回收能耗很高。如果將鹽酸鹽的濃度控制在5%以上，所得鹽酸鹽的料漿粘度上升，鹽酸鹽料漿的流動性降低。不僅生產(chǎn)效率降低，而且胺會被鹽酸鹽包覆，導(dǎo)致成鹽不完全。專利CN101203488A[6]采用提高溫度的方式解決成鹽粘度問題，但是由于高溫下脂肪二胺與氯化氫反應(yīng)很快，造成胺被鹽酸鹽包覆，也會導(dǎo)致成鹽不完全。專利CN102070491A[7]在低濃度下進(jìn)行成鹽反應(yīng)，再利用離心設(shè)備將低濃度鹽酸鹽濃縮后用于光氣化反應(yīng)，但由于鹽酸鹽濃縮后粘度增大導(dǎo)致難以在管道中輸送，工業(yè)化難度較大。

(2)引入分散劑使胺-鹽酸鹽均勻分散。胺-鹽酸鹽在傳統(tǒng)鹵代芳烴類溶劑(如：鄰二氯苯等)中不易均勻分散，是導(dǎo)致胺-鹽酸鹽包覆的一個重要因素。因此選擇一種合適的分散介質(zhì)，在這種分散劑或者溶劑中，胺與氯化氫充分反應(yīng)生成的胺-鹽酸鹽快速均勻分散且生成的鹽酸鹽顆粒均一，有助于提高成鹽轉(zhuǎn)化率。專利CN105218422A[8]將沸點(diǎn)為50～100 ℃的酮類或腈類等極性溶劑用于鹽酸鹽分散，使鹽酸鹽料漿粒度分布均勻，從而在不降低胺-鹽酸鹽濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%)的條件下，獲得高轉(zhuǎn)化率的鹽酸鹽料漿。分散劑的引入，雖然提高了成鹽轉(zhuǎn)化率，但增加了產(chǎn)品精制脫溶劑過程的復(fù)雜性。

(3)強(qiáng)化原料傳質(zhì)混合，優(yōu)化成鹽反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。胺與氯化氫的成鹽反應(yīng)過程主要為傳質(zhì)控制，其原料混合效果直接決定了成鹽反應(yīng)效果。專利CN102070491A[7]在成鹽反應(yīng)釜中設(shè)置噴射反應(yīng)器，苯二亞甲基二胺溶液和氯化氫在噴射反應(yīng)器中快速混合，制得的胺鹽酸鹽具有非常小的平均粒徑。專利CN105218422A[8]發(fā)明了一種帶有沙漏型液體料漿分散器的成鹽反應(yīng)器。專利CN108079921A[9]采用高溫成鹽工藝，胺和氯化氫首先在普通成鹽反應(yīng)器中反應(yīng)，然后胺-鹽酸鹽料漿在具有旋轉(zhuǎn)區(qū)的光氣化反應(yīng)器中，使未反應(yīng)的胺與氯化氫繼續(xù)反應(yīng)，有效避免了鹽酸鹽結(jié)塊造成的胺反應(yīng)不完全，提升了胺的成鹽濃度，可以達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%，同時降低了鹽酸鹽粒徑，低至50 μm以下，提升了成鹽質(zhì)量。專利CN108658809A[10]在加壓條件采用Y型反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)m-XDA與CO2的液相成鹽反應(yīng)。強(qiáng)化原料傳質(zhì)混合帶來的問題就是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)復(fù)雜化，增加制造費(fèi)用。

對于光氣化反應(yīng)，普遍認(rèn)為，苯二亞甲基二胺鹽酸鹽的光氣化反應(yīng)非常緩慢且反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步為苯二亞甲基二胺鹽酸鹽與光氣反應(yīng)生成氨基甲酰氯(R2)，第二步為氨基甲酰氯分解生成異氰酸酯同時放出氯化氫(R3)。

針對苯二亞甲基二胺鹽酸鹽的光氣化反應(yīng)，專利1045578A[5]在120～170 ℃下，一步完成上述兩個反應(yīng)；專利CN105195080A[11]和CN205288387U[12]也是一步完成光氣化反應(yīng)。反應(yīng)原料為胺鹽酸鹽苯溶液與光氣，反應(yīng)條件在0～5 ℃時，反應(yīng)需要3～8 h 達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。相比制備芳香族異氰酸酯，制備脂肪族異氰酸酯會有氯衍生物如(氯甲基芐基異氰酸酯)生成。由于XDA屬于脂肪二胺，使用一步法光氣化反應(yīng)生成氯衍生物時副產(chǎn)物比較嚴(yán)重。專利CN1045578A[5]氯衍生物副產(chǎn)物摩爾含量為0.39%～0.78%，而專利CN105195080A[11]和專利CN205288387U[12]氯衍生物副產(chǎn)物質(zhì)量含量不高于1.5%。而專利CN102070491A[7]和CN105218422A[8]則將光氣化反應(yīng)分為高壓光氣化和低壓光氣化兩個步驟：① 促進(jìn)胺-鹽酸鹽與光氣反應(yīng)生成氨基甲酰氯的反應(yīng)。通過反應(yīng)過程分析，高光氣濃度和高溫對反應(yīng)快速進(jìn)行有利。高光氣濃度可以借助較高壓力實(shí)現(xiàn)?；谏鲜隹紤]，專利CN1045578A[5]將胺-鹽酸鹽與光氣反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)壓力分別控制在0.5～0.8 MPa和0.4～0.6 MPa，優(yōu)選反應(yīng)溫度分別控制在130～150 ℃和140～150 ℃。②促進(jìn)氨基甲酰氯分解為異氰酸酯和氯化氫的反應(yīng)。該反應(yīng)是壓力依賴型平衡反應(yīng)，通過降低壓力可以使反應(yīng)平衡向有利于異氰酸酯生成的方向進(jìn)行。因此，專利CN102070491A[7]和CN105218422A[8]分別將優(yōu)先反應(yīng)壓力控制在0.05～0.2 MPa和0.2～0.4 MPa，以促進(jìn)該分解反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以保持與高壓光氣化反應(yīng)一致。

此外，優(yōu)化光氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)光氣化反應(yīng)快速進(jìn)行，也是一個重要的研究方向，其核心是混合技術(shù)。一種混合方式是在傳統(tǒng)動態(tài)釜式攪拌反應(yīng)器上進(jìn)行改進(jìn)，例如專利CN105195080A[11]和CN205288387U[12]發(fā)明了帶有多孔限位分流板和氣體分布器的反應(yīng)釜式反應(yīng)合成裝置。另一種混合方式是各種形式的靜態(tài)混合反應(yīng)器。靜態(tài)混合反應(yīng)器的發(fā)展經(jīng)歷了套管式噴射混合、噴嘴噴射混合、文丘里型射流混合等幾代發(fā)展階段，目前多改用改進(jìn)型的文丘里管式結(jié)構(gòu)[2]。由于胺類化合物光氣化反應(yīng)的特性，反應(yīng)物料中不可避免存在固體物質(zhì)。靜態(tài)混合反應(yīng)器在提高混合效果的同時，必須解決堵塞的問題。調(diào)查發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于苯二亞甲基二胺鹽酸鹽光氣化反應(yīng)的靜態(tài)混合反應(yīng)裝置，國內(nèi)機(jī)構(gòu)在該領(lǐng)域的專利布局幾乎為空白，相關(guān)機(jī)構(gòu)在進(jìn)行專利布局時值得關(guān)注。

2.1.2 直接光氣化工藝 直接光氣化工藝是直接通過XDA溶液與光氣反應(yīng)生產(chǎn)XDI(R4)的方法。直接光氣化法的一種重要弊端是，當(dāng)胺的反應(yīng)活性較高時，胺與光氣的反應(yīng)率很快，生成的異氰酸酯易與游離的胺生成脲類副產(chǎn)物。為避免上述問題，通常都是將直接光氣化工藝分為兩個步驟進(jìn)行：冷光氣化反應(yīng)和熱光氣化反應(yīng)，如三井化學(xué)專利CN1045578A[5]采用酯類溶劑分別在0～30 ℃和120～180 ℃下進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)和熱光氣化反應(yīng)；而銀光聚銀專利CN108101810A[13]采用氯苯、鄰二氯苯或乙酸戊酯等分別在-10～10 ℃和140～150 ℃ 下進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)和熱光氣化反應(yīng)。上述技術(shù)的實(shí)質(zhì)，就是通過控制冷光氣化反應(yīng)的溫度，降低胺的反應(yīng)活性，避免脲類副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

專利CN108884024A[14]發(fā)明人對直接光氣化反應(yīng)研究認(rèn)為，直接光氣化反應(yīng)是分步進(jìn)行的：第一步是XDA與光氣反應(yīng)生成氨基甲酰氯(反應(yīng)式R5)，第二步是氨基甲酰氯分解轉(zhuǎn)化為異氰酸酯(反應(yīng)式R3)。第一步反應(yīng)是個快速強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，第二步反應(yīng)同前文所述是壓力依賴型平衡反應(yīng)。副產(chǎn)物的形成主要是氨基甲酰氯與異氰酸酯反應(yīng)生成脲羰基氯化物。在胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯的過程中，存在兩類中間物質(zhì)：包含至少一個氨基甲酰氯官能團(tuán)(—NHCOCl—)的物質(zhì)和包含至少一個脲羰基官能團(tuán)(—N(COCl)CONH—)的物質(zhì)，或者是這些物質(zhì)相互縮合形成的物質(zhì)。氨基甲酰氯官能團(tuán)和脲羰基氯官能團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)存在反應(yīng)式R7和反應(yīng)式R8的反應(yīng)平衡?；谏鲜鲈?，專利CN108884024A[14]取消了冷光氣化反應(yīng)，直接進(jìn)行熱光氣化反應(yīng)，當(dāng)光氣化反應(yīng)結(jié)束之后，在120～190 ℃和100 Pa～2 MPa條件下，通過汽提塔、膜分離裝置、固定床吸附或者精餾塔脫出氯化氫，促進(jìn)反應(yīng)式R7和反應(yīng)式R8逆向進(jìn)行，將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。該方法取消冷光氣化反應(yīng)階段，始終保持較高的反應(yīng)溫度，光氣化反應(yīng)時空轉(zhuǎn)化率高。而專利CN109369457A[15]采用有輕組分和重組分的混合惰性溶劑首先在-10～5 ℃進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)，然后在120～160 ℃吡啶類催化劑存在的條件下進(jìn)行熱光氣化反應(yīng)，熱光氣化過程中不斷采出輕組分并帶出光氣和氯化氫，降低副反應(yīng)，提高產(chǎn)品選擇性和收率。

2.2 氣相光氣化工藝

氣相光氣化工藝[16]是將可汽化的胺類化合物在高溫下進(jìn)行氣相光氣化反應(yīng)一步制得異氰酸酯的方法，其基本流程是光氣與胺汽化并過熱，然后經(jīng)噴嘴混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行快速反應(yīng)，出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物與惰性溶劑接觸猝冷，再對異氰酸酯冷凝溶液脫除氯化氫和光氣，最后經(jīng)蒸餾提純得到異氰酸酯產(chǎn)品?？善闹咀搴头枷阕鍐伟贰⒍泛投喟奉惢衔锞梢圆捎么朔?，具有反應(yīng)收率高、設(shè)備投資小、生產(chǎn)效率大、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[17]。氣相光氣化工藝面臨的主要問題是[18]：①高溫汽化過程中胺類化合物的分解和胺類化合物聚合生成焦油；②產(chǎn)品異氰酸酯與原料胺類化合物發(fā)生副反應(yīng)生成脲類固體物質(zhì)堵塞反應(yīng)器；③高溫下異氰酸酯產(chǎn)物自聚及與副產(chǎn)的氯化氫發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)品收率。毫無例外，XDI氣相光氣工藝也面臨上述問題。因此，研究者關(guān)注的胺類化合物快速汽化、氣相光氣化反應(yīng)器以及反應(yīng)混合物快速冷卻等領(lǐng)域，也適用于XDI氣相光氣化工藝研究。

與通常所述氣相光氣化工藝所涉及的胺類物質(zhì)不同之處在于，通常的脂肪二胺和芳香族二胺均為熱穩(wěn)定性胺，而XDA屬于芐基胺，其在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)溫度下會形成非揮發(fā)性的苯二甲基多胺，并釋放出氨，造成胺汽化器堵塞和系統(tǒng)結(jié)垢。以1，3-XDA(常壓沸點(diǎn)為274 ℃)為例，在氮?dú)鈿夥蘸?30 ℃下經(jīng)過1 h，非揮發(fā)多胺物質(zhì)量含量達(dá)到5.29%。因此傳統(tǒng)的胺類化合物快速汽化技術(shù)不能解決XDA的胺分解問題。科思創(chuàng)的專利CN106573881B[19]在汽化之前向XDA添加20～2 000 mg/L的2，6-二叔丁基-對甲酚、甲苯磺酸、對甲苯磺酰胺等一種或多種穩(wěn)定劑，改進(jìn)XDA的熱穩(wěn)定性，可將XDA加熱至給定壓力下的汽化溫度10～100 ℃以上。此外還可以引入惰性氣體和惰性溶劑降低XDA的汽化溫度。該方法為解決高溫汽化過程中胺類化合物的分解問題帶來新思路，值得關(guān)注。

2.3 固體光氣化工藝

由于光氣的劇毒性特征，其被列入《禁止化學(xué)武器公約》，受到嚴(yán)格管控。此外，按照《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于印發(fā)光氣及光氣化產(chǎn)品安全生產(chǎn)管理指南的通知》相關(guān)文件，原則上不再批準(zhǔn)新的光氣生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)點(diǎn)的建設(shè)項(xiàng)目，從嚴(yán)審批涉及光氣及光氣化產(chǎn)品的其他建設(shè)項(xiàng)目。光氣成為一種稀缺資源。尋找光氣替代品進(jìn)行異氰酸酯生產(chǎn)成為發(fā)展異氰酸酯產(chǎn)業(yè)的一種必然選擇。針對XDI制備領(lǐng)域，研究者主要關(guān)注將固體光氣(BTC)作為光氣的替代品。固體光氣亦稱三光氣，在常溫下極其穩(wěn)定，其在化學(xué)反應(yīng)中與光氣有相似的反應(yīng)機(jī)理，1 mol固體光氣相當(dāng)于 3 mol 光氣，可作為光氣的理想替代品。與液相光氣化工藝類似，固體光氣法也可以分為成鹽法和直接法。

成鹽法是在惰性溶劑介質(zhì)中XDA與氯化氫反應(yīng)制得XDA鹽酸鹽溶液(反應(yīng)式R1)，然后鹽酸鹽溶液再與固體光氣反應(yīng)生成XDI(固體光氣反應(yīng)式R6)。董建勛等[20]首先在室溫下制得XDA的氯苯鹽酸鹽，在攪拌作用下將BTC氯苯溶液滴加到氯苯鹽酸鹽中，完成固體光氣反應(yīng)。鹽酸鹽與固體光氣的反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度低，原料轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度高，易發(fā)生副反應(yīng)生成氯代衍生物雜質(zhì)，選擇性降低。因此，可能是反應(yīng)不完全或者是副反應(yīng)的存在，該方法m-XDI的產(chǎn)率僅80.65%。京博化工研究院的專利CN106748887B[21]將XDA與HCl進(jìn)行成鹽反應(yīng)之后，在鹽酸鹽料漿中先加入三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦等有機(jī)膦化物，然后再加入固體光氣惰性溶液發(fā)生反應(yīng)，得到XDI。有機(jī)膦化物可以使固體光氣解聚轉(zhuǎn)化為光氣，參與光氣化反應(yīng)，提高鹽酸鹽的反應(yīng)速率。本方法制備m-XDI的收率達(dá)到94%以上，產(chǎn)品純度在98%以上。專利CN103351313A[22]將質(zhì)量比為1∶1.5～1∶3的二(三氯甲基)碳酸酯和鹽酸鹽作為反應(yīng)原料，在低溫條件下，通入二氧化碳攪拌，冷卻后加入惰性有機(jī)溶液；之后將反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，其中氣壓0.1～1 MPa，加熱溫度60～100 ℃；將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行減壓、過濾、蒸餾后即得苯二亞甲基二異氰酸酯。

直接法是XDA與固體光氣直接進(jìn)行固體光氣反應(yīng)，不需要成鹽。專利CN107325024A[23]以間苯二甲胺和固體光氣為原料，在催化劑和縛酸劑存在下，分兩步制備得到XDI：①在催化劑和縛酸劑存在下，固體光氣和XDA在溶劑中進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，得到氨基甲酰氯反應(yīng)液；②對氨基甲酰氯反應(yīng)液加熱反應(yīng)，氨基甲酰氯熱分解得到XDI。該方法產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.8%。催化劑三甲基氯硅烷可與XDA結(jié)合，像保護(hù)基團(tuán)一樣，減少XDA接觸鹽酸氣的機(jī)會，結(jié)合之后又可以解脫出來，從而明顯提高了反應(yīng)的收率，同時一定程度上也降低了副產(chǎn)物間氯甲基芐基異氰酸酯的生成。而縛酸劑可以有效地結(jié)合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹽酸氣，減少反應(yīng)副產(chǎn)物(間苯二甲胺鹽酸鹽)的生成。專利CN108484447A[24]先在較低溫度(55～70 ℃)下，將XDA溶液滴加到固體光氣溶液中，滴加結(jié)束之后回流反應(yīng)一段時間，回流反應(yīng)后再將固體光氣溶液滴加到回流反應(yīng)液中，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束之后產(chǎn)物降至室溫，減壓脫除溶劑并精餾，得到XDI。本方法的XDI純度在99.5%以上。因?yàn)閄DA與固體光氣的反應(yīng)是一個快速反應(yīng)過程，XDA溶液滴加入固體光氣溶液中使反應(yīng)過程中的游離胺快速反應(yīng)掉，避免游離胺存在下生成脲類副產(chǎn)物的問題，同時不再引入除溶劑之外的其他物質(zhì)，使得產(chǎn)品純度較高。

2.4 后處理工藝

XDI生產(chǎn)過程后處理領(lǐng)域主要涉及光氣脫除和精餾提純工藝。傳統(tǒng)光氣脫除方法包括加壓或常壓精餾脫除光氣或氮?dú)獯祾呙摮鈿?。?dāng)溫度超過180 ℃XDI易自聚生成副產(chǎn)物，而XDI液相光氣化工藝使用的惰性溶劑大部分沸點(diǎn)超過175 ℃，加壓或常壓精餾光氣脫除方法都會導(dǎo)致精餾溫度高于180 ℃。而氮?dú)獯祾叻ù嬖诓僮髦芷陂L、生產(chǎn)效率和能耗高的缺點(diǎn)。專利CN107915662A[25]光氣脫除塔采用在-0.05～0.01 MPa條件下負(fù)壓操作，將塔釜溫度控制在150～180 ℃之間，避免溫度過高導(dǎo)致XDI生成副產(chǎn)物。塔頂冷凝器采用兩級冷凝，一級冷凝器冷凝溫度為30～50 ℃，將溶劑和光氣同步冷凝下來，采用循環(huán)水冷卻降低二級冷凝器能耗；二級冷凝器主要是起保護(hù)作用，防止未被一級冷凝器冷凝下來的光氣進(jìn)入真空系統(tǒng)，降低真空系統(tǒng)的負(fù)荷，冷凝溫度為-15～0 ℃，采用深冷介質(zhì)冷卻。

由于XDI沸點(diǎn)高，反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物種類較多，部分副產(chǎn)物的沸點(diǎn)(如間氯甲基芐基異氰酸酯等近沸點(diǎn)物質(zhì))與XDI比較相近，傳統(tǒng)減壓精餾難于得到高純度XDI產(chǎn)品。專利CN103990291A[26]引入一種低沸點(diǎn)的溶劑作為穩(wěn)定熱源，減少了XDI在精餾塔中的壓降，提高了分離效率和產(chǎn)品純度，再利用減壓精餾得到高純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%)的XDI產(chǎn)品。同時有機(jī)溶劑很容易從XDI中分離，不會成為新的雜質(zhì)。專利CN107915662A[25]描述了一種分離、提純XDI的裝置和方法，該方法是將低濃度的XDI混合液送入負(fù)壓操作的溶劑脫除塔，脫除溶劑后，粗產(chǎn)品進(jìn)入間歇精餾塔，針對不同的餾分選擇不同的回流比獲得合格的XDI產(chǎn)品。

3 結(jié)論

XDI制備方法可以分為光氣化工藝和非光氣化工藝。光氣化工藝由于多種優(yōu)勢，仍是XDI生產(chǎn)的主流工藝和方向。液相成鹽光氣法面臨的主要問題在于成鹽轉(zhuǎn)化率，目前的解決方法主要為控制分散；直接光氣化法易發(fā)生副反應(yīng)，改進(jìn)手段為冷光氣法或優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。氣相光氣法面臨的問題在于熱穩(wěn)定性能差，易發(fā)生熱解產(chǎn)生副產(chǎn)物，解決方法在于強(qiáng)化原料熱穩(wěn)定性。因此進(jìn)行必要的技術(shù)改進(jìn)與工藝更新對XDI光氣化行業(yè)的發(fā)展是有利的。而非光氣法目前大部分只是實(shí)驗(yàn)室小試，但是已經(jīng)展現(xiàn)出產(chǎn)品純度高、反應(yīng)路徑低毒、副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)，是綠色XDI行業(yè)的未來的發(fā)展方向。