李秋瑾，楊鑫，李瑞，賈麗娟，常玉，劉天成

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.云南技師學(xué)院 化學(xué)與制藥系，云南 昆明 650500)

中國NOx排放有近70%來自于煤炭的直接燃燒[1-3]，其中燃煤鍋爐排放的NOx占90%以上，NOx的大量排放對(duì)環(huán)境造成壓力的同時(shí)，也危害動(dòng)植物健康，因而NOx控制問題日趨嚴(yán)峻[4-7]。

目前，燃煤鍋爐成為固定源大氣污染控制重點(diǎn)[8]。Wang等[9-10]對(duì)O3氧化NO研究表明，O3對(duì)NO的氧化效果好，但是運(yùn)行成本高，同時(shí)考慮到O3對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定負(fù)擔(dān)，限制O3氧化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)首先探究H2O2和Ca(OH)2的最佳脫除濃度，H2O2作為氧化劑、Ca(OH)2作為吸收劑協(xié)同旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)強(qiáng)化吸收脫除NO。實(shí)驗(yàn)原理為雙組分吸收液中H2O2分解出HO·，將煙氣中水溶性極低的NO氧化為溶解性更強(qiáng)的高價(jià)態(tài)NOx，再用 Ca(OH)2溶液進(jìn)行吸收，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

雙氧水(H2O2)、氫氧化鈣、高錳酸鉀等均為分析純；NO(濃度，1.001%)；O2(濃度，99.2%)；N2(濃度，99.999%)。

超重力旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)，自制；KANE9506煙氣分析儀；D08-4F質(zhì)量流量計(jì)；BT100-1J蠕動(dòng)泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)中模擬煙氣由NO、O2和N2組成，NO不易溶于水，但是因?yàn)镹O帶有自由基，這使它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，與模擬煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，被氧化成NO2。雙氧水具有強(qiáng)氧化性也會(huì)將NO氧化，盡可能地提高了NO的氧化率。最后用Ca(OH)2溶液進(jìn)一步吸收NO2、N2O4等NOx，達(dá)到NO有效脫除。反應(yīng)機(jī)理如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

2NO2=N2O4

(2)

NO+NO2=N2O3

(3)

H2O2+NO=NO2+H2O

(4)

N2O3+H2O=2HNO2

(5)

N2O4+H2O=HNO2+HNO3

(6)

NO+NO2+H2O=2HNO2

(7)

2NO2+H2O=HNO2+ HNO3

(8)

Ca(OH)2+2H+=Ca2++H2O

(9)

2HNO2+Ca(OH)2=Ca(NO2)2+ 2H2O

(10)

由上述機(jī)理可以看出，NO被氧化成NO2后較易去除，要提高NOx的脫除率，主要是提高NO氣體的氧化率，其次是提高NO2在吸收液的吸附能力。NOx在水中的存在形態(tài)較為復(fù)雜，溶于水中的NOx可以被液相中的氧化劑氧化成鈣鹽。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，主要由四個(gè)部分組成，模擬煙氣裝置、RPB反應(yīng)裝置、煙氣檢測(cè)裝置和尾氣處理裝置。實(shí)驗(yàn)中模擬煙氣NO、O2和N2的混合氣體通過質(zhì)量流量計(jì)，在混合罐混合均勻后，通過RPB上端的氣體入口進(jìn)入反應(yīng)腔內(nèi)，而吸收劑由蠕動(dòng)泵帶入到RPB下端，吸收劑與氣體逆流接觸，電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)填充床高速旋轉(zhuǎn)，吸收劑在高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)被分散、破碎形成不斷更新的表面積，吸收液與逆流進(jìn)入的模擬煙氣充分接觸，強(qiáng)化了傳質(zhì)的過程。進(jìn)出口煙氣由煙氣分析儀檢測(cè)。經(jīng)過充分吸收后，煙氣進(jìn)入盛有高錳酸鉀的尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行尾氣處理。

模擬煙氣流量為0.3 L/min，液相流量為 0.1 L/min，O2的體積分?jǐn)?shù)為4%，NO的體積分?jǐn)?shù)為0.05%，N2作為平衡氣體。旋轉(zhuǎn)填充床的最佳轉(zhuǎn)速900 r/min[12]，配制不同吸收劑，探究NO的脫除效率的最佳實(shí)驗(yàn)條件。NO脫除率(η，%)的計(jì)算公式如下：

式中Cin——入口NO的濃度，mg/m3；

C——出口NO的濃度，mg/m3。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Experimental device flow chart1.N2；2.O2；3.NO；4.質(zhì)量流量計(jì)；5.緩沖罐；6.RPB氣體入口；7.旋轉(zhuǎn)填充床；8.氣體出口；9.電機(jī)；10.吸收液入口；11.蠕動(dòng)泵；12.吸收液；13.吸收液出口；14.煙氣分析儀；15.尾氣吸收裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度對(duì)NO脫除率的影響

模擬煙氣流量為0.30 L/min，液相流量為0.10 L/min，O2體積分?jǐn)?shù)4%，旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速900 r/min，考察H2O2溶液濃度對(duì)NO脫除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2濃度對(duì)脫硝率的影響Fig.2 Effect of H2O2 concentration on denitration rate

由圖2可知，在超重力強(qiáng)化作用下水吸收NO，NO的脫除率為25.80%，說明混合氣體在氣路管道直至混合罐的過程中，一部分不易溶于水的NO氣體已經(jīng)被O2氧化成易溶于水的NO2，部分水分解出羥基自由基HO·，也能對(duì)NO起到氧化作用，氧化產(chǎn)物最后溶于水形成HNO3和HNO2。RPB加強(qiáng)氣體與水的接觸，使NO的脫除效率高于用水作為吸收液的，但是水單獨(dú)吸收NO的能力有限，隨著H2O2的濃度的逐漸升高，H2O2溶液更容易分解出HO·，能夠提高NO的氧化效率。NO的脫除率隨著H2O2溶液濃度的增加而升高，達(dá)到一定值后呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)。H2O2對(duì)NO的氧化效率有限的主要原因是高濃度的H2O2溶液容易發(fā)生副反應(yīng)，消耗掉一部分HO·自由基，降低了體系的氧化能力[13]，不利于NO的吸收。

2.2 Ca(OH)2濃度對(duì)脫硝效率的影響

氫氧化鈣作為堿性吸收液時(shí)，以相同的實(shí)驗(yàn)條件，考察不同Ca(OH)2的濃度對(duì)NO脫除效率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，NO的脫除率隨Ca(OH)2濃度增加而升高，濃度0.03 mol/L時(shí)NO的脫除率最高，均保持在70%以上。這是因?yàn)椴灰兹苡谒腘O被氧化成易溶于水的NO2，且NO2溶于水后形成HNO2和HNO3，這些酸類物質(zhì)可以和Ca(OH)2溶液發(fā)生中和反應(yīng)，NO2溶于水的量增加，使NO的脫除效率升高。當(dāng)Ca(OH)2溶液濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，NO脫除效率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，NO的脫除率在50%左右。在化學(xué)吸收過程，因?yàn)镹O的轉(zhuǎn)化率有限，所以當(dāng)吸收劑濃度升高也不會(huì)提高NO的脫除率，反而對(duì)NO脫除有抑制作用。

圖3 Ca(OH)2濃度對(duì)脫硝效率的影響Fig.3 Effect of Ca(OH)2 concentration ondenitration efficiency

2.3 單一吸收液與復(fù)合吸收液對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將最佳條件下的0.03 mol/L Ca(OH)2單一吸收液、0.80 mol/L H2O2單一吸收液和體積比為1∶1的0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2雙組分吸收液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 單一吸收液與復(fù)合吸收液對(duì)NOx脫除效率的影響Fig.4 Effect of single absorption liquid and compositeabsorption liquid on NOx denitrification efficiency

由圖4可知，Ca(OH)2+H2O2吸收液體系脫硝率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其單組分吸收液。雙氧水濃度為0.80 mol/L 時(shí)，NO脫除率在40%～30%；氫氧化鈣濃度為0.03 mol/L時(shí)，NO脫除率在60%～80%；而雙組分吸收劑的NO脫除率維持在90%以上。主要是因?yàn)樵陔p組分吸收劑中Ca(OH)2的加入促進(jìn)了雙氧水分解出大量的羥基自由基HO·，提高了NO的氧化率。

2.4 含氧量對(duì)Ca(OH)2+H2O2脫除NO的影響

O2濃度是影響NO脫除率的關(guān)鍵因素，雙組分吸收劑的濃度0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2，并且以體積比為1∶1配制于500 mL錐形瓶中，RPB轉(zhuǎn)速為900 r/min，考察不同含氧量對(duì)NO脫除的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同含氧量對(duì)NO脫除效率的影響Fig.5 Effect of different oxygen content on NO removal

2.5 氣液比對(duì)NO脫除效果的影響

雙組分吸收劑濃度0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2，并且以體積比為1∶1配制于 500 mL 錐形瓶中，RPB轉(zhuǎn)速為900 r/min，含氧量為4%，氣體流量0.3 L/min時(shí)，改變液體流量的值，考察氣液比對(duì)NO脫除效率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氣液比對(duì)NO脫除效率的影響Fig.6 Effect of gas-liquid ratio on NO removal

由圖6可知，氣液比為2∶1時(shí)，NO的脫除率最大，為98.25%，NO的整體脫除效率隨著氣液比的增大而降低，氣液比增大，進(jìn)入RPB反應(yīng)腔內(nèi)的液體流速減慢，傳質(zhì)表面更新速度降低，導(dǎo)致同等氣量下氣液的接觸減小，弱化了氣體與液體的傳質(zhì)過程，降低了NO的脫除效率。

2.6 Ca(OH)2+H2O2脫除NO的穩(wěn)定性探究

循環(huán)時(shí)間是考察復(fù)合吸收液穩(wěn)定性的重要依據(jù)，O2體積分?jǐn)?shù)4%，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速900 r/min，氣體流量0.3 L/min，液體流量0.15 L/min，考察Ca(OH)2+H2O2組合吸收液在不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)下NO的脫除效果，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，本次實(shí)驗(yàn)的雙組分吸收液的最佳活性時(shí)間范圍是0～70 min。反應(yīng)開始進(jìn)行時(shí)，脫除效果最佳，反應(yīng)前70 min，NO脫除效率均能在90%以上，NO脫除率隨時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，時(shí)間越長，趨勢(shì)越來越明顯。NO脫除效率降低的主要原因是Ca(OH)2+H2O2吸收液是漿液狀態(tài)，長時(shí)間反應(yīng)，生成的鈣鹽隨時(shí)間積累，NO2的吸收受到抑制，并且鈣鹽也會(huì)附著在錐形瓶和硅膠管壁上，最終降低NO的脫除率。說明吸收液活性和穩(wěn)定性并不是很理想，后期目標(biāo)是能保證及時(shí)更換吸收液和設(shè)計(jì)自動(dòng)清洗裝置，保證NO脫除率達(dá)到最佳狀態(tài)。

圖7 Ca(OH)2+H2O2的循環(huán)時(shí)間對(duì)NO脫除率的影響Fig.7 Effect of cycle time of Ca(OH)2+H2O2on NO denitration rate

本次使用的吸收劑成本低廉、綠色環(huán)保，鈣鹽可以進(jìn)一步回收利用。H2O2廉價(jià)易得，反應(yīng)產(chǎn)物無二次污染，屬于綠色強(qiáng)氧化劑。RPB在強(qiáng)化相間傳質(zhì)以及微觀混合方面具有更加高效、穩(wěn)定、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。

2.7 Ca(OH)2+H2O2吸收液的pH值變化

采用pH計(jì)檢測(cè)每5 min下的吸收液的pH值，其值與吸收液循環(huán)時(shí)間的變化關(guān)系見圖8。

圖8 復(fù)合吸收液的pH值變化Fig.8 pH change of composite absorbent

由圖8可知，隨著吸收液循環(huán)時(shí)間的增加，60 min 內(nèi)吸收體系Ca(OH)2+H2O2的pH值維持在11.00～12.00之間。主要是因?yàn)?.03 mol/L Ca(OH)2溶液本身就屬于堿性物質(zhì)，反應(yīng)前測(cè)量其pH為13.00，加入250 mL濃度0.80 mol/L H2O2時(shí)，溶液pH發(fā)生改變，因?yàn)殡p氧水溶液略顯酸性。NO2等酸性氣體的吸收也可以使Ca(OH)2溶液的pH降低。

3 結(jié)論

(1)單組分吸收劑在氣體流量為0.30 L/min，液體流量為0.10 L/min，O2的體積分?jǐn)?shù)為4%，旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速為900 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下，H2O2溶液脫除NO最佳濃度為0.80 mol/L，脫除效率為36.00%；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Ca(OH)2溶液脫除NO最佳濃度為0.03 mol/L，脫除效率為78.00%。

(2)將0.80 mol/L H2O2溶液和0.03 mol/L Ca(OH)2溶液以體積比1∶1于500 mL的錐形瓶中混合均勻?yàn)殡p組分吸收液，控制氣體流量、旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速不變，NO脫除效率最佳時(shí)，含氧量為4%，氣液比為2∶1，采用超重力技術(shù)強(qiáng)化氣液兩相吸收，雙組分脫硝率均能達(dá)到90%以上，并維持一定的時(shí)間，吸收劑的pH維持在11～12之間。雙組分吸收液較單一吸收劑對(duì)于NO的有效脫除更具優(yōu)勢(shì)。