韓溫諾，岳俊杰，安毅

(1.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所 產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測與預(yù)警創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，天津 300191)

納米零價鐵(nZVI)由于反應(yīng)活性高、還原性強(qiáng)，可直接注入到污染區(qū)域，在環(huán)境修復(fù)中引起了廣泛關(guān)注[1-3]。近幾年，較多研究表明，不同顆粒濃度、流速、離子強(qiáng)度和天然有機(jī)質(zhì)等因素會對nZVI在介質(zhì)中的遷移產(chǎn)生影響[4-7]。而地下水和土壤中除了有各種污染物存在，還有各類微生物細(xì)菌。有研究證明，nZVI會對微生物細(xì)胞造成氧化損傷，同時會生成不同的納米鐵氧化產(chǎn)物[8-9]，但幾乎不涉及細(xì)菌對納米鐵遷移的影響。本文以氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌(HB)作為模型菌，通過液相還原法制備納米零價鐵和殼聚糖包覆納米零價鐵(CS-nZVI)，研究細(xì)菌和顆粒濃度對納米零價鐵材料遷移性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

七水合硫酸亞鐵、聚乙二醇、殼聚糖、硼氫化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇等均為分析純。

D-7401型電動攪拌器；KCP-S02蠕動泵；T6型紫外-可見光分光光度計(jì)；AUY 220型電子天平；JEM 2010透射電子顯微鏡(TEM)；TENSOR 37傅里葉紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 細(xì)菌培養(yǎng)

Alcaligeneseutrophus購自中國工業(yè)文化收藏中心，細(xì)菌培養(yǎng)采用嵌套筒培養(yǎng)箱進(jìn)行。培養(yǎng)箱內(nèi)包括5 L培養(yǎng)液，成分為 15.000 g/L NaHCO3，3.036 g/L NaNO3，0.975 g/L KH2PO4和 50 mL 微量元素溶液，微量元素成分和An等[10]描述的一樣。另外，于嵌套筒內(nèi)放置5 g還原鐵粉和200 mL鹽酸(1 mol/L)，以提供氫氣。裝置密封后，置于室溫下進(jìn)行連續(xù)培養(yǎng)，在420 nm波長下測定細(xì)菌的吸光度值(OD420=0.006 3～0.006 8)，用以監(jiān)測細(xì)菌的生長情況。

1.3 nZVI和CS-nZVI懸浮液的制備

1.3.1 nZVI的合成 采用乙醇-水體系液相還原法。室溫下在乙醇水溶液中用KBH4還原FeSO4·7H2O水溶液，制備納米鐵顆粒[11]，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用磁選法收集納米鐵粒子，分別用脫氧的去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，最后保存于100 mL無氧水中，得到nZVI懸浮液。反應(yīng)方程式為：

(1)

1.3.2 CS-nZVI的合成 殼聚糖包覆納米零價鐵是在硫酸亞鐵溶液中加入12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液，利用KBH4還原制備CS-nZVI，反應(yīng)結(jié)束后保存于100 mL無氧水中，得到CS-nZVI懸浮液。

1.4 遷移柱實(shí)驗(yàn)

遷移實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1，有機(jī)玻璃柱長 10 cm，內(nèi)直徑2.2 cm。采用300～600 μm的石英砂作為模擬柱的多孔介質(zhì)。石英砂用鹽酸和氫氧化鈉預(yù)處理12 h，以消除金屬氧化物，并用去離子水沖洗至中性，在105 ℃下烘干。用浸濕的石英砂填充模擬柱，以確保柱子中沒有氣泡。在模擬柱的頂端和底端分別裝入紗網(wǎng)，保證布水的均勻性。填充柱孔隙率約為0.38。

填充完成后，首先用蠕動泵以自下向上通過10個孔隙體積(PV)的氯化鈉背景溶液，對柱子進(jìn)行預(yù)平衡。然后泵入8 PV的nZVI懸浮液，最后用8 PV的背景溶液洗脫，泵流速為 10 mL/min。整個過程中懸浮液通入氮?dú)膺M(jìn)行脫氧?？疾旒{米鐵顆粒濃度和添加細(xì)菌濃度對遷移性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將柱子中沉積物分成10份，加入10 mL濃度 0.5 mol/L 的鹽酸，以從砂粒中分離保留的nZVI。通過鄰菲羅啉分光光度法測定流出物和砂子中的鐵含量。

圖1 柱實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the column experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI和CS-nZVI的表征

2.1.1 TEM分析 使用透射電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 nZVI(a)和CS-nZVI(b)的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of nZVI(a) and CS-nZVI(b)

由圖2可知，nZVI顆粒尺寸在70 nm左右，由于顆粒間的范德華力和磁引力，nZVI顆粒有較強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢，形成粒徑較大的聚集體。CS-nZVI顆粒尺寸在50 nm左右，分散性強(qiáng)于nZVI，團(tuán)聚現(xiàn)象有很大改善。

2.1.2 紅外光譜分析 圖3為傅里葉紅外光譜圖。

圖3 CS-nZVI(a)和殼聚糖(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of CS-nZVI(a) and chitosan(b)

由圖3可知，對比殼聚糖穩(wěn)定納米鐵和殼聚糖的紅外數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)吸收峰發(fā)生小幅度偏移。3 420 cm-1附近出現(xiàn)O—H和N—H重疊的伸縮振動吸收峰，2 925，2 880 cm-1附近有甲基或次甲基的C—H伸縮振動吸收峰，1 598，1 383 cm-1附近有氨基(—NH2)彎曲振動和C—CH3變形振動吸收峰，1 081，1 023 cm-1附近有C—OH伸縮振動吸收峰[12]，表明殼聚糖包覆在納米鐵顆粒上。

2.2 顆粒濃度對遷移的影響

納米零價鐵材料顆粒濃度對遷移性的影響見 圖4，并根據(jù)曲線計(jì)算得到穿透率和滯留率，結(jié)果見表1。

圖4 不同濃度nZVI和CS-nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移和沉積Fig.4 Transport and deposition of different concentrationsof nZVI and CS-nZVI in porous media

表1 柱實(shí)驗(yàn)中納米鐵材料在不同顆粒濃度下的質(zhì)量平衡Table 1 Mass balance of nZVI and CS-nZVI at differentinjection concentrations in column experiments

由圖4a、4b可知，隨注入顆粒濃度的增加，nZVI相對濾出濃度沒有明顯變化，隨著遷移距離增加，nZVI顆粒在多孔介質(zhì)中的保留量逐漸減少，大部分納米鐵顆粒保留在柱入口附近。有研究表明[13]，在濃度超過0.015 g/L的情況下，聚集將在顆粒沉積中發(fā)揮重要作用。低濃度下nZVI發(fā)生聚集并附著在多孔介質(zhì)表面，隨著顆粒濃度增加，顆粒間的范德華引力和磁引力使粒子快速發(fā)生聚集，從而使介質(zhì)孔隙堵塞。由圖4c可知，CS-nZVI在0.2 g/L下的穿透曲線高于0.5，0.1 g/L下獲得的穿透曲線，穿透率從10.37%分別降低到5.61%和8.01%(表1)。穿透率下降可能與殼聚糖本身的性質(zhì)有關(guān)，隨著注入濃度增加，顆粒碰撞次數(shù)增加，CS-nZVI聚集并附著在介質(zhì)表面，使顆粒濾出濃度減少。而穿透率從5.61%～8.01%的增加，可能是由于最先沉積的納米顆粒將占據(jù)可用吸附位點(diǎn)，并阻止了部分CS-nZVI顆粒的后續(xù)沉積。

比較圖4a、4c可知，裸露的nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移率低于CS-nZVI，對比保留曲線圖4b、4d，CS-nZVI 在柱表面下4 cm顆粒保留量低于nZVI，隨距離增加，CS-nZVI顆粒保留量增加，這意味著殼聚糖改性的nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移性更好。這主要是因?yàn)槁懵兜膎ZVI由于顆粒之間的磁吸引力導(dǎo)致它們迅速聚集，并形成大顆粒聚集體[14]，聚集體在介質(zhì)中的截留抑制了nZVI遷移，最后導(dǎo)致多孔介質(zhì)的孔隙率和滲透率降低，遷移性下降。殼聚糖作為表面改性劑合成CS-nZVI，有效地減弱了顆粒之間的相互作用力，提高了懸浮液的分散穩(wěn)定性，增加了顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移。

2.3 細(xì)菌對遷移的影響

2.3.1 細(xì)菌濃度的影響 向nZVI和CS-nZVI懸浮液中添加反硝化細(xì)菌，進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，分析細(xì)菌濃度對納米鐵材料遷移的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5a可知，沒有細(xì)菌存在時，nZVI的穿透曲線較低；加入1/6 HB時，nZVI遷移性增強(qiáng)；加入1/3 HB時，nZVI遷移性明顯增強(qiáng)；細(xì)菌濃度繼續(xù)增加時，抑制了顆粒的遷移。由圖5b可知，CS-nZVI材料表現(xiàn)出了和nZVI相似的遷移效果。細(xì)菌可能通過競爭石英砂表面的活性吸附位點(diǎn)[15]，減弱了多孔介質(zhì)表面粗糙度，減少了納米鐵粒子在石英砂表面的附著。細(xì)菌存在條件下，帶負(fù)電的細(xì)菌和砂粒之間具有較強(qiáng)的相互排斥作用[16]，有利于提高懸浮液的分散穩(wěn)定性，促進(jìn)納米鐵材料在多孔介質(zhì)中的遷移。此外，細(xì)菌與nZVI可能發(fā)生反應(yīng)，顆粒腐蝕生成的鐵氧化物減弱了粒子間的磁吸引力，聚集速率變慢，有利于粒子的遷移。細(xì)菌濃度過大時，可能加速了納米鐵的腐蝕，生成粒徑較大的氧化產(chǎn)物，造成多孔介質(zhì)中孔隙堵塞，增加了粒子在介質(zhì)中的沉積，降低了納米鐵的遷移。

圖5 細(xì)菌濃度對nZVI和CS-nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移的影響Fig.5 Effect of bacteria concentrations on transport ofnZVI and CS-nZVI in porous media

2.3.2 細(xì)菌對不同濃度納米鐵遷移的影響 不同濃度nZVI和CS-nZVI懸浮液中加入1/3比例濃度的細(xì)菌，相對濾出濃度曲線見圖6。

圖6 細(xì)菌對不同濃度nZVI和CS-nZVI遷移的影響Fig.6 Effect of bacteria on transport of nZVI andCS-nZVI at different concentrations

由圖6a可知，細(xì)菌在不同顆粒濃度下獲得的穿透曲線呈0.2 g/L<0.5 g/L<1.0 g/L的順序，表明細(xì)菌存在條件下，顆粒的濾出濃度隨顆粒濃度的增加而增大。細(xì)菌存在條件下，細(xì)菌與nZVI的相互作用可能會阻礙顆粒的聚集，并通過降低顆粒碰撞率進(jìn)一步增強(qiáng)其遷移。由圖6b可知，顆粒濃度在 0.2 g/L 和1.0 g/L時獲得的CS-nZVI的穿透曲線相似，均高于0.5 g/L時的曲線，這與nZVI得到的結(jié)論不一致?？赡苁且?yàn)榧?xì)菌與殼聚糖的表面相互作用加速了低濃度下CS-nZVI的腐蝕，短時間內(nèi)生成的非磁性產(chǎn)物減少了顆粒的聚集。高顆粒濃度下，細(xì)菌不足以使鐵顆粒全部暴露在水溶液中，并減弱了顆粒間的碰撞和聚集，使遷移增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)采用液相還原法合成nZVI和CS-nZVI，并進(jìn)行TEM和FTIR表征，發(fā)現(xiàn)顆粒有較強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢，易聚集形成粒徑較大的聚集體。

(2)在0.2～1.0 g/L濃度范圍內(nèi)，不同顆粒濃度的nZVI在多孔介質(zhì)中的穿透曲線差別不顯著，而CS-nZVI在低濃度(0.2 g/L)下有較好的遷移性能；對比nZVI和CS-nZVI，殼聚糖改性后的納米鐵分散穩(wěn)定性增強(qiáng)，在多孔介質(zhì)中的遷移性更好。

(3)HB增強(qiáng)了nZVI和CS-nZVI的遷移性能，1/3HB 對提高nZVI和CS-nZVI的遷移性有更明顯的效果；細(xì)菌存在條件下，nZVI遷移性能隨顆粒濃度增加而增強(qiáng)，而CS-nZVI的遷移性與顆粒濃度不呈正相關(guān)關(guān)系，0.2 g/L和1.0 g/L的遷移性高于0.5 g/L。