王文權(quán) 劉 毅 張夢圓

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723000）

甜菜堿型表面活性劑起源于甜菜堿，天然甜菜堿主要存在于甜菜中，結(jié)構(gòu)源于三甲胺乙酸內(nèi)酯[1]，是由陰陽離子兩部分構(gòu)成的內(nèi)鹽，陽離子部分為季銨正離子，而陰離子部分通常為羧酸根、磺酸根等。與其他類型表面活性劑相比，其具有抗菌、防污、生物相容性好、毒性小、對皮膚的刺激性小等優(yōu)點(diǎn)[2]，在洗滌劑、洗發(fā)產(chǎn)品中經(jīng)常使用，還常與其他類型的表面活性劑復(fù)配，中和其他毒性相對較大的表面活性劑。由于其優(yōu)勢眾多，在未來的發(fā)展中將會具有很大的應(yīng)用價(jià)值及市場。

本文主要介紹了酰胺羧基型、磷酸酯型和磺酸基甜菜堿表面活性劑的合成方法及研究進(jìn)展。

1 合成進(jìn)展

1.1 酰胺基甜菜堿

酰胺基甜菜堿，多以N, N-二甲基丙二胺與長鏈羧酸作為主要原料，以上兩種原料先經(jīng)酰胺化合成酰胺中間體，酰胺中間體中叔胺部分作為親核試劑，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到。

范華波等[3]以氯代乙酸鈉、芥酸和N, N-二甲基丙二胺為基本原料，得到了一種高純度的芥酸酰胺丙基甜菜堿表面活性劑。具體合成工藝如下：首先，將芥酸與 N, N- 二甲基丙二胺經(jīng)過酰胺化反應(yīng)得到酰胺丙基二甲基叔胺（Ⅰ），再將合成的 Ⅰ 溶于石油醚中，室溫下以 150 mL·(h·g)-1的流速不斷通入HCl氣體6 h，過濾后得到鹽酸鹽晶體（Ⅱ）。將Ⅱ加入異丙醇溶液中，再分次加入氯乙酸鈉溶液，Ⅱ中叔胺基團(tuán)再與氯乙酸鈉經(jīng)親核取代反應(yīng)生成產(chǎn)物。通過正交化分析，得出合成最佳工藝條件：n(芥酸)∶n(N, N- 二甲基丙二胺)為1∶1.5，合成反應(yīng)溫度為 135℃，反應(yīng)時(shí)間 8 h，催化劑用量為0.25%，攪拌速率為 50 r·min-1，在以上條件下合成的產(chǎn)物，稠化時(shí)間短、即時(shí)黏度達(dá)到最佳，具有良好的攜砂性能，適用于低滲透油氣田儲層壓裂的改造工作液，合成步驟如圖1。

圖1 芥酸酰胺丙基甜菜堿合成步驟

1.2 磷酸酯甜菜堿

磷酸酯系表面活性劑具有優(yōu)良的滲透、乳化、柔軟、抗靜電、阻燃等性能，同時(shí)具有低毒、低刺激性和較好的生物降解性能[4]。在引入磷酸酯基團(tuán)時(shí)，往往利用磷酸二氫鈉鹽或五氧化二磷[5]，反應(yīng)過程中常伴有五氧化二磷結(jié)塊的現(xiàn)象[6]。

傅明連[7]以環(huán)氧氯丙烷、磷酸二氫鈉和十二叔胺為原料，首先，通過磷酸二氫鈉與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)開環(huán)加成，得到中間產(chǎn)物(Ⅰ)，最終用十二叔胺與Ⅰ發(fā)生親核取代得到產(chǎn)物。

合成工藝如下：首先，采用在磷酸二氫鈉溶液中加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至80～90℃，經(jīng)過開環(huán)、加成，反應(yīng)2 h至無油狀液滴，得到2-羥基-3-氯丙烷磷酸酯鈉（Ⅰ），將Ⅰ溶于70%乙醇溶液中，然后加入十二叔胺（Ⅱ），在80～90℃下攪拌反應(yīng)約8 h，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到磷酸酯甜菜堿表面活性劑（Ⅲ）。在最佳合成條件下，即pH值7.0～8.5，溫度80～90℃，當(dāng)Ⅰ與Ⅱ的摩爾比為 1.5:1.0時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)83.6%，合成步驟如圖2。

在最優(yōu)合成工藝下合成的目標(biāo)產(chǎn)物，具有較好的表面性能，其表面張力為 27.3 mN·m-1，臨界膠束濃度為5.3×10-4mol·L-1，泡沫高度及泡沫穩(wěn)定性最佳。在洗滌產(chǎn)業(yè)中，可以更好地浸潤被洗物品，也可以與其他表面活性劑配合使用，提高洗滌過程中的泡沫穩(wěn)定性。

圖2 磷酸酯甜菜堿合成步驟

1.3 磺基甜菜堿合成

1.3.1 雙子型磺基甜菜堿

雙子型表面活性劑是由聯(lián)結(jié)基將兩個(gè)單一表面活性劑聯(lián)結(jié)而成的，其中兩個(gè)親水基在聯(lián)結(jié)基團(tuán)的作用下緊密地結(jié)合在一起，增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷?，其間存在的化學(xué)鍵使得親水基電荷斥力大大減弱，使分子在界面處的吸附面積大大減少，導(dǎo)致分子吸附量不易達(dá)到飽和狀態(tài)，從而顯現(xiàn)出更高的表面活性和更低的臨界膠束濃度[8]，比單一表面活性劑性能更佳，更具有應(yīng)用優(yōu)勢。

穆瑞花等[9]以長鏈烷基二甲基叔胺、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉和1,4-二溴丁烷為主要原料，通過兩步親和取代反應(yīng)合成了一系列磺基甜菜堿雙子表面活性劑。合成步驟如下：首先，采用長鏈烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉，得到磺化季銨中間體，1,4-二溴丁烷再與兩分子磺化季銨中間體發(fā)成親核加成反應(yīng)，得到雙子磺酸基甜菜堿表面活性劑2Cn-SGS。具體反應(yīng)條件：在60℃、250 r·min-1條件下攪拌至均勻，加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液，升溫至85℃，攪拌下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5.18 g 1,4-二溴丁烷，繼續(xù)反應(yīng)24 h。烷基碳數(shù)n為12、14、16和18時(shí)，其產(chǎn)率分別為90.03%、87.24%、89.50%和84.20%，合成方法具有較高的回收率，合成步驟如圖3。

通過研究烷基碳鏈的長度對其性質(zhì)的影響，結(jié)果表明：隨著烷基碳鏈的增長，其CMC值和表面張力均減小，且膠束化能力增強(qiáng)。在碳酸鹽巖自轉(zhuǎn)向酸酸化中（4%2C16-SGS+20%HCl+20%Ca2+），體系黏度最高可達(dá)372 MPa·s，與常規(guī)黏彈性表面活性劑相比轉(zhuǎn)向性能較優(yōu)。

圖3 雙子型磺酸甜菜堿表面活性劑合成步驟

1.3.2 羥基磺基甜菜堿

羥基磺基甜菜堿在原有的磺基表面活性劑骨架中引入羥基，通過改變其結(jié)構(gòu)，從而改變了其表面活性，有獨(dú)特的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的耐溫、耐鹽能力，同時(shí)在較寬的pH值范圍內(nèi)具有良好的界面活性，此外還具有與其他表面活性劑復(fù)配的優(yōu)良性能[10]。

倪濤等[11]采用環(huán)氧氯丙烷、伯胺為基本原料，首先合成烷基伯胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，之后經(jīng)親核取代反應(yīng)得到目標(biāo)表面活性劑。具體工藝如下：將3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶入適量去離子水中，然后倒入帶有溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中快速攪拌加熱至80℃；將合成的烷基叔胺溶于適量的無水乙醇（反應(yīng)體系中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為7∶3）中，利用恒流泵將烷基叔胺乙醇溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，并利用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值8～9，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24 h，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，產(chǎn)率可達(dá)70%。合成步驟如圖4。

通過對其性能研究，表明烷基隨著碳鏈的增長，其臨界膠束濃度大大下降，從3.36 mmol·L-1降至1.60 mmol·L-1，18碳相比12碳烷基降低了2.1倍，對于起泡能力和穩(wěn)泡能力而言，隨著疏水基的增長而增強(qiáng)。

圖4 羥基磺基甜菜堿合成步驟

1.3.3 酚基磺基甜菜堿

對于酚基甜菜堿而言，目前研究較多的為腰果酚甜菜堿，腰果酚是一種廉價(jià)可再生的生物質(zhì)資源，來源廣泛、價(jià)格低廉，同時(shí)分子中含有長鏈親油基和活性酚羥基，是一種高效、低廉的生物基驅(qū)油表面活性劑[12]。

丁偉等[13]通過研究合成了一種辛基酚甜菜堿表面活性劑，以苯酚、正辛酰氯、環(huán)氧氯丙烷、二甲胺為基本原料，首先合成正辛基酚叔胺，再以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與正辛基酚叔胺合成目標(biāo)產(chǎn)物。具體工藝如下：反應(yīng)時(shí)間24 h，體系溫度控制在82～85℃，反應(yīng)體系內(nèi)pH值8～9，旋蒸除去溶劑后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品，抽濾、干燥。用乙醇溶液對產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)率為80%。通過對其表面性能研究，結(jié)果表明，其在低溫下具有較好的乳化能力，可以大大降低油水的界面張力。合成主要步驟如圖5。

圖5 酚基甜菜堿合成步驟

1.3.4 松香基磺基甜菜堿

松香資源在我國廣泛存在，是一種天然可再生、無毒、可自然降解的化工原料，其主要成分為樹脂酸(包括樅酸型、海松酸型等)[14]，隨著對綠色化學(xué)的追求，逐漸衍生出了松香基甜菜堿表面活性劑，原料具有綠色環(huán)保性和廉價(jià)性，且具有較好的表面性能。

張佳瑜等[15]以松香衍生物脫氫樅酸、3-二甲氨基丙胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，首先通過酰化得到產(chǎn)物(Ⅰ)，再利用3-二甲氨基丙胺對產(chǎn)物(Ⅰ)胺解，得到產(chǎn)物（Ⅱ），最后與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉親和經(jīng)歷取代反應(yīng)得到產(chǎn)物（Ⅲ）。合成主要步驟如圖6。

通過對其表面活性、油水界面張力研究，結(jié)果表明DE-3-N-S 的CMC較低，為 1.26 mmol/L，γCMC為 36.4 mN·m-1，可以達(dá)到超低的油水界面張力，其次DE-3-N-S 還具有低毒性、低刺激性和易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。

圖6 松香基表面活性劑合成步驟

2 在洗滌中的應(yīng)用

隨著生活質(zhì)量的提升，人們對自身的衛(wèi)生問題越來越重視，常常會在生活中聽到人們評價(jià)洗滌劑的好壞，對于洗滌劑的優(yōu)劣，人們往往通過直觀現(xiàn)象來評論，例如洗滌劑的起泡性能。目前的洗滌劑主要由表面活性劑及一些助劑構(gòu)成，研究表明，表面活性劑在污垢和基底表面的吸附是去污洗滌的核心[16]。在洗滌過程中，洗滌劑與污垢、物體表面發(fā)生一系列物理、化學(xué)作用，如潤濕、滲透、吸附、乳化、分散、增溶、起泡等作用，使得污垢從物體表面脫落下來[17]，達(dá)到去除污垢的效果。

表面活性劑的一大優(yōu)點(diǎn)是可以顯著降低界面張力，而界面張力的降低可以增加物體的潤濕性，使得洗滌物能更好的被潤濕，在洗滌時(shí)，良好的潤濕是洗滌的前提。張永明等[18]合成了一種油酸酰胺羥丙基甜菜堿，CMC值為 5.0×10-6mol·L-1，相應(yīng)的表面張力為31.67 mN·m-1，可以顯著降低界面張力，使得洗滌物更好的被潤濕，從而使得洗滌劑能更好地與洗滌物品接觸，達(dá)到高效去污的作用。在洗滌過程中，甜菜堿表面活性劑可起到起泡、穩(wěn)泡、去污等作用，且與其他表面活性劑復(fù)配有協(xié)同增效作用[19]。

3 結(jié)語

綜上所述，對于以上幾種類型的甜菜堿表面活性劑的合成，磺基甜菜堿是目前研究最廣泛的一種，其合成問題主要在于磺基的引入，磺基通常由氯代磺酸或氯代環(huán)氧丙烷與亞硫酸氫鈉開環(huán)引入，所以引入磺基的同時(shí)要考慮以上兩種的經(jīng)濟(jì)效益。在磺基甜菜堿基礎(chǔ)上衍生出的羥基磺基型，羥基的引入主要由環(huán)氧類化合物的開環(huán)形成，羥基的引入，增加了親水基團(tuán)的成分，改變了其表面活性，增加了其應(yīng)用范圍；酚基甜菜堿，主要用腰果酚類化合物合成，腰果酚來源廣泛，性價(jià)比高，且合成的產(chǎn)物具有較好的驅(qū)油能力，但合成的步驟較多，煩瑣的合成過程會導(dǎo)致收益率的下降；松香基磺酸基型，原料易得，較為便利，合成步驟相對簡便，而且在使用過后可采取措施使其降解，減少了對環(huán)境的污染，對環(huán)境是一種保護(hù)；磷酸酯型在目前的研究中涉及較少，其合成主要在于磷酸酯的引入，對于五氧化二磷法，要解決其在合成時(shí)的結(jié)塊問題，如何簡便地引入磷酸酯部分是一個(gè)值得研究的課題。