王 博，王 旭，于 雪，李秀萍，于海波

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，市場(chǎng)前景廣闊[1-4]，而核磁共振光譜技術(shù)作為聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析的一種重要手段，在PMMA的立構(gòu)組成、序列分布、聚合機(jī)理、鏈增長(zhǎng)方式等分析領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展[5-6]，對(duì)于PMMA的衍生產(chǎn)品[7-8]，如本研究中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物(co-MMA-MA)，其單體分布及其含量直接影響著材料的規(guī)整度和加工性能。Yongsin Kim等[9]通過一維核磁共振(1D-NMR)技術(shù)中的DEPT方法對(duì)co-MMA-MA的序列分布、原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)活性等進(jìn)行了研究，但對(duì)于反映MA單體的關(guān)鍵譜峰歸屬和共聚物結(jié)合單體含量計(jì)算方法并沒有給出具體說明，目前國(guó)內(nèi)對(duì)co-MMA-MA的微觀結(jié)構(gòu)研究尚處于空白。本文綜合分析了co-MMA-MA的一維核磁譜圖(13C-NMR譜、DEPT譜和1H-NMR譜)和二維相關(guān)譜圖(13C-1H HSQC譜和13C-1H HMBC譜)，對(duì)共聚物的譜峰歸屬進(jìn)行了詳細(xì)探討，提出了一種計(jì)算聚合物鏈段上MMA和MA單體含量的簡(jiǎn)便方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氘代氯仿(CDCl3)溶劑：同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷(TMS)體積分?jǐn)?shù)為0.03%，美國(guó)CIL公司；co-MMA-MA樣品： MMA和MA投料質(zhì)量比為9∶1，中國(guó)石油吉林石化公司研究院。

1.2 儀器及設(shè)備

AVANCE Ⅲ 400M型核磁共振波譜儀：德國(guó)布魯克公司；核磁專用樣品管：直徑為5 mm，美國(guó)Norell公司；電吹風(fēng)：輸入功率為1 600 W，飛利浦公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

工作頻率為400.13 MHz(1H)、100.62 MHz(13C)；脈沖序列為zg(1H-NMR)、zgig(13C-NMR)、deptsp135(DEPT135)、hsqcedetgp(HSQC)、hmbcetgpl3nd(HMBC)；探頭為5 mm PABBO BB探頭；實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)樣品前處理：取約80 mg共聚物樣品，放入核磁專用樣品管中，加入0.6 mL CDCl3溶劑，用電吹風(fēng)略微加熱、搖動(dòng)，樣品即充分溶解。

(2)進(jìn)樣調(diào)諧：將待測(cè)樣品放入磁體內(nèi)，atma調(diào)諧、topshim勻場(chǎng)，數(shù)據(jù)點(diǎn)64 K。

(3)1H-NMR測(cè)試：采用脈沖序列zg，弛豫時(shí)間(D1)為4 s，累加測(cè)量16次，得到譜圖后開展分析。

(4)13C-NMR測(cè)試：采用脈沖序列zgig，弛豫時(shí)間為2 s，累加測(cè)量8 000次，得到譜圖后開展分析。

(5)DEPT135測(cè)試：采用脈沖序列deptsp135，弛豫時(shí)間為2 s，累加測(cè)量1 024次，得到譜圖后開展分析。

(6)13C-1H HSQC測(cè)試：采用脈沖序列hsqcedetgp，弛豫時(shí)間為2 s，累加測(cè)量2次，得到譜圖后開展分析。

(7)13C-1H HMBC測(cè)試：采用脈沖序列hmbcetgpl3nd，弛豫時(shí)間為2 s，累加測(cè)量8次，得到譜圖后開展分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖分析

依據(jù)上述條件測(cè)定co-MMA-MA樣品，得到圖1所示的1H-NMR譜圖、圖2所示的13C-NMR譜圖、圖3所示的DEPT135譜圖、圖4所示的HSQC二維相關(guān)譜圖和圖5所示的HMBC二維相關(guān)譜圖。其中，一維譜圖的橫坐標(biāo)表示1H核或13C核的化學(xué)位移值，以δ表示。二維譜圖上方橫軸呈現(xiàn)1H-NMR譜圖，右側(cè)縱軸呈現(xiàn)13C-NMR譜圖，下方橫坐標(biāo)表示1H核的化學(xué)位移值，以δ1表示，左側(cè)縱坐標(biāo)表示13C核的化學(xué)位移值，以δ2表示。

由圖1可以看出，區(qū)域A(δ在0.6～1.4的區(qū)間)、區(qū)域B(δ在1.4～2.5的區(qū)間)和區(qū)域C(δ在3.3～3.9的區(qū)間)的積分面積比約為3∶2∶3，出峰位置及峰強(qiáng)度與文獻(xiàn)中的PMMA出峰情況類似[10]，可以推測(cè)該聚合物的主體為類PMMA結(jié)構(gòu)。由于O原子的電負(fù)性強(qiáng)，影響臨近的甲基質(zhì)子峰向低場(chǎng)方向移動(dòng)，因此A、B和C的積分面積大體上對(duì)應(yīng)于鏈段中的甲氧基(—O—CH3)、亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)上的質(zhì)子數(shù)量。

δ

由圖2和圖3可以看出，仲碳原子對(duì)應(yīng)于圖2中δ在52～54和47～48區(qū)間的三組峰，季碳原子為δ在44～46區(qū)間的三組裂分峰，而δ在36～38區(qū)間的多重峰則包含了不同立構(gòu)下的叔碳或伯碳原子峰。

δ

結(jié)合HSQC二維相關(guān)譜圖(見圖4)，可以確定甲氧基上的伯碳原子(對(duì)應(yīng)于圖2中δ=51.74)和甲基上的伯碳原子(由δ在15～20區(qū)間三組峰可知)的存在。由圖4(b)HSQC局部放大圖和圖5可知，碳譜上δ在36～38區(qū)間的多重峰僅為不同立構(gòu)下的叔碳原子峰，這也反映了MA單體在鏈段上呈隨機(jī)分布狀態(tài)。

δ

δ1(a) 整體

δ1

如果忽略少量的MA對(duì)MMA聚合鏈段立構(gòu)的影響，則可以認(rèn)為伯碳原子區(qū)反映了鏈段整體的立構(gòu)差異，也就是說，考慮到羰基氧原子電負(fù)性對(duì)臨近碳核的影響，推測(cè)δ在21.05～21.50處的伯碳反映了鏈段的間同立構(gòu)(rr)情況，δ在17.74～19.01處的伯碳反映了鏈段的無規(guī)立構(gòu)(mr)情況，而δ在16.34處的伯碳則反映了鏈段的全同立構(gòu)(mm)情況，如圖6所示。

(a) 全同立構(gòu)

根據(jù)以上討論，可對(duì)co-MMA-MA氫譜和碳譜的主要譜峰進(jìn)行歸屬，列于表1中。

表1 co-MMA-MA的譜峰歸屬

2.2 單體含量計(jì)算

2.2.1 碳譜法

前面提到，碳譜上δ在36～38的多重峰為叔碳原子峰，而叔碳原子只可能存在于鏈段上的MA單體中，因此該多重峰的面積值(設(shè)為x)正比于MA的單體含量。此外，由于δ在15～20的三組峰為伯碳原子峰，而伯碳原子只可能存在于MMA單體中，因此伯碳區(qū)的面積值(設(shè)為y)正比于MMA的單體含量。MA單體摩爾分?jǐn)?shù)n1的計(jì)算如式(1)所示，MMA單體摩爾分?jǐn)?shù)(m1)的計(jì)算如式(2)所示。

(1)

(2)

2.2.2 氫譜法

由圖4可知，碳譜上δ為36～38區(qū)間的叔碳峰對(duì)應(yīng)于氫譜上δ為2.18～2.30的叔氫峰，因此氫譜上叔氫峰的面積值(設(shè)為x′)正比于MA的單體含量，氫譜上δ為0.6～1.4區(qū)間的伯氫峰的面積值(設(shè)為y′)正比于MMA的單體含量的3倍。MA單體摩爾分?jǐn)?shù)(n2)的計(jì)算如式(3)所示，MMA單體摩爾分?jǐn)?shù)(m2)的計(jì)算如式(4)所示。

(3)

(4)

2.2.3 精密度結(jié)果

用1H-NMR對(duì)同一樣品測(cè)定6次，結(jié)果保留1位小數(shù)，精密度結(jié)果見表2。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果表明該方法測(cè)定結(jié)果的精密度符合要求。

表2 1H-NMR測(cè)定的精密度

用13C-NMR對(duì)同一樣品測(cè)定6次，結(jié)果保留1位小數(shù)，精密度結(jié)果見表3。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果表明該方法測(cè)定結(jié)果的精密度符合要求。

表3 13C-NMR測(cè)定的精密度

2.2.4 兩種方法計(jì)算結(jié)果的差異

將利用1H-NMR和13C-NMR測(cè)得的單體含量數(shù)據(jù)(即多次測(cè)定摩爾分?jǐn)?shù)平均值)進(jìn)行比較，結(jié)果列于表4中。

表4 1H-NMR和13C-NMR測(cè)定結(jié)果平均值比較

由表4可知，兩種方法得到的結(jié)果基本相等，符合理論預(yù)期。由于氫譜相對(duì)于碳譜具有簡(jiǎn)便易行、信噪比高、省時(shí)高效(氫譜只需要掃描幾分鐘，碳譜往往需要掃描2 h以上)等優(yōu)點(diǎn)，因此在日常檢測(cè)中只需要開展氫譜實(shí)驗(yàn)就可以得到較為滿意的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)在一維核磁共振波譜的基礎(chǔ)上，利用二維核磁共振波譜法，任何共聚比的co-MMA-MA的譜峰歸屬都可得到詳細(xì)說明。

(2)利用核磁共振氫譜技術(shù)，大批量co-MMA-MA樣品的結(jié)合單體含量可以簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確地計(jì)算出來，這對(duì)于產(chǎn)品研發(fā)階段工藝技術(shù)的持續(xù)改進(jìn)和工廠生產(chǎn)階段的質(zhì)量控制有極強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。