張 瀟，王 萍，李 亮，張桂林，程 凱，李再峰**

(1.中國石油化工集團西北油田分公司 石油工程技術研究院，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830011；2.青島科技大學 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042)

塔河油田油藏的儲層結構具有非均質性強、存在裂縫等漏失空間、儲層溫度高(130 ℃)、地層水礦化度高等特點[1]。傳統(tǒng)的堵水劑主要有聚丙烯酰胺類堵劑、凝膠類堵劑、聚合物類堵劑、膨脹型顆粒堵劑等[2-10]。其中聚丙烯酰胺類堵劑封堵強度低，封堵裂縫型低滲透油藏時效果不理想；凝膠類堵劑一般用于封堵高滲透油藏，放置一段時間會出現(xiàn)脫水、破膠現(xiàn)象，長期穩(wěn)定性差，且對產(chǎn)油層會有一定的破壞作用；聚合物類堵劑在高溫下易降解，封堵強度低，處理的響應時間較短；體積膨脹堵劑顆粒間的結合性能較差，封堵過程會出現(xiàn)漏水現(xiàn)象。上述堵劑難以滿足塔河油田裂縫型低滲透油藏的封堵要求，因此研制一種粒子間能夠自黏堆積、高強度的新型黏連顆粒堵劑具有重要的意義。

本工作制備了聚丙烯酸酯類樹脂和炭黑改性丁苯橡膠(SBR)高溫自黏顆粒堵劑，聚丙烯酸酯類樹脂降低了SBR的黏流溫度，提高了SBR的自黏性；而SBR強度較高的特點，改善了傳統(tǒng)封堵劑高溫軟化后封堵強度低的缺點，兩者可復合制備出滿足塔河油田裂縫油藏的橡膠類自黏堵劑顆粒。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析純，天津大茂化學試劑廠；甲基丙烯酸十八酯(SMA)：工業(yè)級，天津市天驕化工有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)：分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯(St)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SBR：工業(yè)品，福建省福橡化工有限責任公司；炭黑N550：工業(yè)品，上?？ú┨鼗び邢薰?。

1.2 儀器及設備

XK-160型開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；X-I-B型平板硫化機：青島亞東橡膠有限公司；NDJ-5S旋轉黏度計：上海平軒科技儀器有限公司；PolyLab OS型哈克轉矩流變儀：德國Hakke公司。

1.3 St改性丙烯酸樹脂的制備

將去離子水和PVA加入到三口燒瓶中，水浴加熱攪拌，將BMA、SMA、St按質量比為2∶1∶2置于燒杯中，再加入一定量的BPO溶解，待三口燒瓶和燒杯中試劑溶解均勻后，將燒杯中試劑加入三口燒瓶中，于80 ℃下聚合4 h，然后升至90 ℃，進一步反應2 h，抽濾、干燥，即得聚丙烯酸酯類樹脂顆粒。合成反應式如圖1所示。

圖1 聚丙烯酸酯類樹脂反應式

1.4 丙烯酸樹脂復合SBR自黏粒子的制備

將橡膠基體SBR在開煉機上進行塑煉，加入炭黑和樹脂進行混煉，經(jīng)過多次包輥、翻煉和薄通，最終得到混煉膠，于室溫下放置12 h，用平板硫化機壓片，再用裁刀將橡膠片裁剪，得到橡膠粒子。

1.5 測試與評價

1.5.1 油溶性測試

取一定質量(m1)的試樣，將其浸入柴油中，在130 ℃下進行測試，間隔一段時間取出稱其質量，直至質量恒定為m2。堵劑顆粒的油溶率按照m2/m1×100%計算。

1.5.2 自黏粒子的自黏強度

使用旋轉黏度儀測試SBR粒子黏度隨溫度的變化規(guī)律。稱取一定質量的SBR粒子，采用乙二醇作介質，模擬粒子在高溫塔河水中的黏結狀態(tài)。SBR與乙二醇的質量比為2∶5，保持變量唯一。采用帶磁力攪拌的溫控加熱套為升溫裝置，在攪拌的狀態(tài)下測試粒子從60～160 ℃的黏度變化。

1.5.3 封堵強度評價

將丙烯酸樹脂復合SBR粒子進行裂縫巖心的物理模擬封堵實驗。利用碳酸鹽巖心切割刻縫等措施，模擬碳酸巖鹽裂縫型油藏的地質環(huán)境和裂縫狀態(tài)，制作復雜裂縫型物理模型進行物理模擬實驗。裂縫巖心基本參數(shù)見表1，巖心模型見圖2。

表1 裂縫型巖心的基本參數(shù)

(a) 巖心內(nèi)部裂縫

利用裂縫型油藏顆粒型堵劑物模評價系統(tǒng)，完成對橡膠自黏堵劑的封堵評價。封堵實驗流程如圖3所示。

圖3 封堵實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 油溶性測試

本實驗基本配方(質量份)為：SBR 100，炭黑 80，樹脂變量。SBR本體及樹脂改性SBR的油溶性測試結果如圖4所示。

時間/h

從圖4可知，純SBR受其內(nèi)部St聚集形成物理交聯(lián)點的影響，在柴油中橡膠的初始溶脹率達到了220%，隨后大約需要約17 h完全溶解。將合成的丙烯酸樹脂與SBR混煉后，弱化了遇油膨脹現(xiàn)象。樹脂含量不同，其油溶率也會有所差別。當丙烯酸樹脂在橡膠中含量較高時，堵劑在2 h內(nèi)表現(xiàn)出溶脹現(xiàn)象，溶脹率達到150%左右，之后橡膠堵劑逐漸溶解，浸泡12 h后樹脂在柴油中全部溶解。這是因為聚丙烯酸酯類樹脂分子側鏈含有較多的長鏈烷基酯，具有非常優(yōu)秀的親油性，St為硬單體，由于苯環(huán)內(nèi)電子云作用，分子中的St鏈段自行組成硬段微區(qū)，隨著硬單體含量的增加，形成的物理交聯(lián)點增多，樹脂表現(xiàn)出宏觀溶脹的特點越突出。丙烯酸樹脂的加入有效縮短了堵劑的油溶時間，符合塔河油田碳酸鹽巖儲層油藏暫堵劑的性能指標。

2.2 自黏粒子的自黏強度與流變性

SBR樣品沒有出現(xiàn)明顯的黏流溫度，模量下降到一定程度之后橡膠又發(fā)生交聯(lián)反應，模量上升，如圖5所示。當以SBR為基體材料加入丙烯酸樹脂后，SBR復合體系出現(xiàn)明顯的黏流溫度，如圖6所示。

溫度/℃

溫度/℃

利用HAAKE流變儀測得的SBR本體黏度如圖7所示。從圖7可知，SBR的本體黏度非常大，在130 ℃下本體黏度約為100 kPa·s，加入丙烯酸樹脂后，SBR的本體黏度大大下降，加入80份樹脂時，SBR復合材料在130 ℃的本體黏度約為2 kPa·s。

溫度/℃

利用旋轉黏度計測得的橡膠堵劑顆粒的動力學黏度如圖8所示。

SBR樹脂初黏溫度高，粒子在模擬塔河水中的自黏性較差。SBR的本體黏度比較高，將樹脂與SBR復合后，可降低SBR的自黏溫度。從圖8可以清晰地看出，在相同的溫度下，隨著樹脂含量增加，粒子間的自黏能力得到增強。樹脂含量不同的SBR粒子的自黏黏度隨溫度變化規(guī)律基本一致，均隨著溫度升高而增加，之后隨著溫度繼續(xù)升高而緩慢下降，自黏強度在130 ℃左右出現(xiàn)最高值。為保證堵劑顆粒的高溫黏結性，合成配方選用80份樹脂改性SBR復合堵劑。

溫度/℃(固定炭黑用量80 份，樹脂變量)

將80份樹脂改性的SBR顆粒放入裝有模擬塔河水的消解管中，將其置于130 ℃的烘箱中，顆粒間由于自黏作用，隨著時間的延長，黏度逐漸增加。樹脂改性的SBR堵劑粒子在12 h時緊密黏結在一起，顆粒間無縫隙，黏結強度較高，如圖9所示。

圖9 樹脂改性SBR粒子在模擬塔河水中的黏連時間(130 ℃)

2.3 封堵顆粒封堵性能評價

通過碳酸鹽巖裂縫型油藏裂縫物理模型測定注入不同量堵劑后的壓力上升倍數(shù)，評價SBR顆粒對復雜裂縫的封堵效果，如表2和圖10所示。

表2 堵劑物理模型實驗基本參數(shù)

注水體積/mL

圖10表明，80份樹脂復合SBR橡膠封堵顆粒注入裂縫巖心后，高溫130 ℃下老化120 min后，繼續(xù)注水，注水壓力明顯升高，封堵效果較好。具體峰值壓力數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 樹脂改性SBR自黏堵劑物理模型實驗基本參數(shù)

3 結 論

(1)在油路縫洞中，改性的橡膠堵劑粒子在柴油中浸泡12 h后完全溶解。

(2)SBR本體沒有明顯黏流溫度，樹脂改性SBR堵劑粒子在約160 ℃出現(xiàn)黏流溫度；樹脂的加入可有效降低SBR的本體黏度，提高SBR的動力學黏度；堵劑粒子能夠在130～140 ℃的油藏環(huán)境中自黏穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出很好的自黏性和黏結強度。

(3)丙烯酸樹脂改性的SBR堵劑粒子在130 ℃的封堵壓力為150.5 kPa，壓力梯度突破2 MPa/m，為2.06 MPa/m，有效提高了SBR本體的封堵壓力，封堵強度較好。