梁愛民，呂鵬飛，徐 林，王 超，徐毅輝，姜 科，徐一兵

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心 中國石油化工股份有限公司汽車輕量化非金屬材料創(chuàng)新中心，北京 102500)

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)動態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)材料是一類能源資源節(jié)約型和環(huán)境友好型先進(jìn)“綠色”彈性體[1]。自1980年Coran[2]制備出全硫化EPDM/PP TPV以來，國內(nèi)外對動態(tài)硫化EPDM/PP TPV用硫化體系進(jìn)行了大量的研究[3-5]。

目前，國內(nèi)主要采用過氧化物硫化體系制備EPDM/PP TPV，過氧化物硫化體系制備的TPV在著色、吸濕及加工性能等方面非常有優(yōu)勢[6]，但同時存在以下缺點:(1) 過氧化物硫化劑在交聯(lián)EPDM 的同時也引起PP降解，使TPV材料熔體強(qiáng)度較低[7-8]；(2) 過氧化物硫化劑用量大，會導(dǎo)致硫化橡膠顆粒在PP連續(xù)相中分散不均勻，擠出表面粗糙有毛刺；(3) 過氧化物硫化劑分解產(chǎn)生苯乙酮等具有刺激性氣味的副產(chǎn)物[9]。本文以雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)作為硫化劑、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 及N,N′-間苯基雙馬來酰亞胺(HVA 2) 作為交聯(lián)助劑，采用動態(tài)硫化法制備 EPDM/PP TPV材料，降低硫化劑用量，提高TPV材料的力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：F401，揚子石化公司；EPDM：4770P，美國陶氏化學(xué)公司；石蠟油：150N，臺塑石化股份有限公司煉油事業(yè)部； BIBP、TAIC、HVA 2等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：STS 35，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；注塑機(jī)：310 C型，德國德馬格機(jī)械(寧波)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR 3000型，德國 MonTech公司；電子萬能試驗機(jī)：CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

將 EPDM、PP(質(zhì)量比為7∶3)加入到雙螺桿擠出機(jī)中，并在側(cè)喂料處加入軟化油，制備得到一步料。然后將一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在 無轉(zhuǎn)子硫化儀中進(jìn)行硫化(溫度設(shè)定200 ℃，時間為10 min)，得到硫化曲線。將一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行動態(tài)硫化制備TPV材料,采用注塑機(jī)將所得TPV樣品注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用以測試性能。

1.4 性能測試

力學(xué)性能按照 ASTM D412在拉力試驗機(jī)上進(jìn)行測試；壓縮永久變形按照 ASTM D395B—03進(jìn)行測試，壓縮率為25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑BIBP對EPDM/PP TPV力學(xué)性能的影響

由圖1可知，硫化劑BIBP用量由0.7份增加至1.5份，EPDM/PP TPV材料的拉伸強(qiáng)度由5.2 MPa提高至6.3 MPa,繼續(xù)增加硫化劑BIBP用量,其拉伸強(qiáng)度會略有降低。這是因為硫化劑BIBP的加入會引發(fā)橡塑共混材料中橡膠相的交聯(lián)，橡膠相由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料抵抗外力形變能力提高，故拉伸強(qiáng)度迅速提高。當(dāng)硫化劑BIBP用量超過1.5份時，過量的過氧化物會導(dǎo)致連續(xù)相PP降解，從而影響EPDM/PP TPV材料的強(qiáng)度。

w(交聯(lián)劑)/%

BIBP用量對TPV壓縮永久變形的影響見圖2。

w(BIBP)/%

密封材料是TPV最主要的應(yīng)用領(lǐng)域,而壓縮永久變形是決定密封材料性能品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)。從圖2可以看出，EPDM/PP TPV材料的壓縮永久變形隨著硫化劑BIBP用量的增加迅速降低，這是因為隨著硫化劑BIBP用量增加，橡膠相交聯(lián)程度提高，而較高的交聯(lián)程度可減少橡膠分子鏈的相對滑移和應(yīng)力松弛，從而降低其壓縮永久變形。但若使邵爾A硬度為75的TPV產(chǎn)品壓縮永久變形達(dá)到50%以下，硫化劑BIBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)則要達(dá)到2.3%以上。

2.2 助硫化劑TAIC對EPDM/PP TPV力學(xué)性能的影響

為降低動態(tài)硫化制備EPDM/PP TPV材料工藝中硫化劑的用量，選擇TAIC作為過氧化物硫化體系的交聯(lián)助劑，以此提高橡膠相的交聯(lián)程度。從圖3可以看出，將硫化劑BIBP用量降至0.5份、交聯(lián)助劑TAIC用量達(dá)到2份時，EPDM/PP TPV材料的拉伸強(qiáng)度即可達(dá)到6.3 MPa，繼續(xù)提高TAIC用量對拉伸強(qiáng)度的影響不大。

w(TAIC)/%

圖4為EPDM/PP TPV材料的壓縮永久變形與TAIC用量之間的關(guān)系曲線。

w(TAIC)/%

當(dāng)硫化劑BIBP用量降至0.5份、交聯(lián)助劑TAIC用量達(dá)到2份時，TPV材料的壓縮永久變形降至52.5%；當(dāng)TAIC用量增至6份時，邵爾A硬度為75的TPV產(chǎn)品壓縮永久變形僅能達(dá)到51%。

2.3 助硫化劑HVA 2對EPDM/PP TPV力學(xué)性能的影響

為進(jìn)一步提高TPV材料的拉伸強(qiáng)度，降低其壓縮永久變形，選擇HVA 2與TAIC復(fù)配作為過氧化物硫化體系的交聯(lián)助劑，進(jìn)一步提高橡膠相的交聯(lián)程度。由圖5可知，硫化劑BIBP用量為0.5份，交聯(lián)助劑TAIC用量為2份時，隨著交聯(lián)助劑HVA 2用量的增加，EPDM/PP TPV材料的拉伸強(qiáng)度迅速增大,當(dāng)HVA 2用量為1份時，EPDM/PP TPV材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.6 MPa，繼續(xù)增加HVA 2用量對提高TPV材料拉伸強(qiáng)度作用不大，反而由于HVA 2具有極性，與EPDM相容性較差，影響橡膠相在塑料相中的分散。

w(HVA2)/%

從圖6可以看出，在硫化劑BIBP用量為0.5份、交聯(lián)助劑TAIC用量為2份時，添加0.5份交聯(lián)助劑HVA 2，邵爾A硬度為75的TPV材料壓縮永久變形即可降至42%。

w(HVA2)/%

2.4 硫化體系對TPV硫化特性的影響

圖7是EPDM/PP TPV在MonTech無轉(zhuǎn)子硫化儀中硫化時的轉(zhuǎn)矩-時間曲線。當(dāng)硫化劑BIBP用量為0.5份時，添加2份TAIC即可顯著提高TPV中橡膠相的硫化程度，但不改變硫化速度。這是因為TAIC極性較弱，形成的自由基也比較穩(wěn)定，主要作用是提高彈性體的交聯(lián)密度[10]；當(dāng)硫化劑BIBP用量為0.5份、TAIC用量為2份時，添加0.5份HVA 2會使TPV中EPDM的硫化程度進(jìn)一步提高，并加快硫化速度。交聯(lián)助劑的加入會縮短EPDM/PP TPV動態(tài)硫化的焦燒時間(ts1)，這對硫化體系的選擇以及雙螺桿螺紋組合設(shè)計都非常關(guān)鍵。

時間/min

3 結(jié) 論

(1)硫化劑BIBP用量為1.5份時，TPV材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)到6.3 MPa，若使壓縮永久變形達(dá)到50%以下，則硫化劑BIBP用量要達(dá)到2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。

(2)將硫化劑BIBP用量降至0.5份，添加2份交聯(lián)助劑TAIC，TPV拉伸強(qiáng)度由5.3 MPa提高至6.3 MPa，壓縮永久變形由65.5%降至52.5%；復(fù)配0.5份交聯(lián)助劑HVA 2，TPV材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提升至7.6 MPa，壓縮永久變形降至42%。

(3)當(dāng)硫化劑BIBP 用量為0.5份時，添加 2份TAIC即可顯著提高TPV中橡膠相的硫化程度，但不改變硫化速度；當(dāng)硫化劑BIBP用量為0.5份，TAIC用量為2份時，添加0.5份HVA 2會使TPV中橡膠相的硫化程度進(jìn)一步提高，并加快硫化速度。