李嘉豪，孫穎濤，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠(TPV)是一類新型的熱塑性彈性體(TPE)，通常形成以高彈性的橡膠相為分散相、熱塑性的樹脂相為連續(xù)相的“海-島”結構[1-4]，在汽車、生物醫(yī)藥和電線電纜等領域有著重要應用。

撕裂強度是材料在受到撕裂力作用時抵抗變形的能力[5-6]。在實際使用時，橡膠類材料由于外部機械損傷和內部結構缺陷導致其產生缺口和裂紋，雖然材料所受平均應力不高，但這些缺陷降低了體系的彈性勢能，產生應力集中，使材料實際強度遠低于理論值，且在受到外力時，裂紋從尖端快速擴展，使材料發(fā)生撕裂破壞[7]。模擬工程應用中材料所受到的撕裂力，研究其實際撕裂強度對于材料的選擇、開發(fā)及產品性能的提高均具有重要意義。

橡膠類材料在受到加載-卸載外力作用時，由于其異質性導致材料內部未能完全回復，最大應力下降，并產生殘余形變和各向異性，即Mullins效應[8-9]。Mullins效應是材料局部產生機械損耗和熱量積累的原因，深入研究Mullins效應，對橡膠類材料在配方設計、加工和應用過程中提高其使用價值和壽命有著重要意義。本課題組對拉伸和壓縮模式下TPV的Mullins效應和炭黑增強橡膠的Mullins放大器效應進行研究[10]，但到目前為止，尚未見TPV在撕裂模式下Mullins效應的報道。

本研究采用動態(tài)硫化法制備橡塑質量比為40/60的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/丁腈橡膠(NBR)熱塑性硫化膠(TPV)，系統研究其撕裂模式下的Mullins效應，并對熱處理后的可逆回復行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

EMA：牌號AC1609，丙烯酸甲酯質量分數為9.0%，美國杜邦公司；NBR：牌號4155，丙烯腈質量分數為41%，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、防老劑D等均為常用橡膠工業(yè)配合劑。

1.2 儀器及設備

雙輥開煉機：SY-6215型，世研精密儀器有限公司；平板硫化機：SK2401型，開源機械廠；伺服控制拉力試驗機：GT-TCS-2000型，臺灣高鐵科技股份有限公司；真空干燥箱：DZF-6020型，上海和呈儀器制造有限公司；厚度計：CH-10型，揚州市俊平試驗機械有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-6700F型，日本電子有限公司。

1.3 試樣制備

NBR膠料配方(質量份)為：NBR 100；DCP 2；TAIC 3；防老劑D 1。

在室溫下，使用雙輥開煉機將NBR與各種配合劑均勻混合制成母煉膠，下片；在165 ℃開煉機上將EMA塑化均勻，加入母煉膠混煉，經過8 min動態(tài)硫化后下片；之后將試樣置于硫化模具中，于165 ℃下預熱6 min，排氣3～5次，保壓8 min，冷壓8 min，最后將產物裁成無割口直角形撕裂試樣。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試，采用無割口直角形撕裂試樣，在伺服控制拉力試驗機上以500 mm/min的十字頭速度拉伸。

1.4.2 微觀相貌

將制得的TPV樣品裁成適當的形狀，在130 ℃二甲苯溶液中進行3 h刻蝕，取出刻蝕后的試樣，放置在40 ℃烘箱中干燥24 h；在真空環(huán)境中將刻蝕后TPV表面噴涂一層鉑，以增加其導電性，防止靜電荷聚集，利用FE-SEM觀察其微觀形貌。

1.4.3 撕裂模式下的Mullins效應

使用GT-TCS-2000型萬能材料試驗機測試單軸循環(huán)撕裂模式下的直角形撕裂試樣，單軸循環(huán)撕裂過程中的撕裂和放松試樣速度均為50 mm/min；通過程序設定初始最大應變?yōu)?0%，每5次循環(huán)后增加10%最大應變，按此設定連續(xù)進行5次單軸循環(huán)撕裂測試。

相同應變下每次循環(huán)中撕裂強度的最大值稱為最大撕裂強度；每次循環(huán)結束即應力降為零時的殘余變形稱為瞬時殘余形變；通過每次循環(huán)中加載-卸載曲線與X軸形成的面積計算內耗值；利用公式(1)計算應力軟化因子(Ds)。

(1)

式中：W1(ε)和Wi(ε)分別代表第一次及第i次撕裂至程序設置應變時的應變能。通過每次循環(huán)過程中的內耗值與應變能的比值來計算阻尼因子(tanδ)。

1.4.4 撕裂模式下Mullins效應的可逆回復

測試前，在無割口直角形試樣中心點兩側畫出等距離的平行線，使其到中心點的距離為l0/2，即兩平行線距離為l0(如圖1所示)，單軸撕裂模式測試后的試樣分別進行30 min的熱處理，取出置于室溫下冷卻，測量兩條標線之間的距離，記為li，重新在試樣中心點兩側畫出距離為l0的標線，最后進行與回復前相同的撕裂測試，將撕裂永久變形記為K，其計算如式(2)所示。

圖1 直角撕裂片及標線示意圖

(2)

2 結果與討論

2.1 EMA/NBR TPV的微觀形貌

圖2是二甲苯刻蝕后的EMA/NBR TPV的FE-SEM圖。從圖2可以看出，連續(xù)相EMA被刻蝕掉，NBR橡膠相由于發(fā)生交聯成為體型網絡無法溶解，從而形成TPV表面上分散的突起結構，TPV微觀形貌呈現出典型的“海-島”結構。

圖2 EMA/NBR TPV的FE-SEM圖

2.2 EMA/NBR TPV撕裂模式下的Mullins效應

采用EMA/NBR質量比為40/60的樣品作為研究對象，撕裂模式下TPV的單軸循環(huán)加載-卸載應力應變曲線如圖3所示。從圖3可以發(fā)現，相同應變的5次循環(huán)撕裂過程中，最大撕裂強度不斷下降，即出現應力軟化現象；從圖3還可觀察到，加載與卸載曲線差異明顯，應力卸載為零時，仍存在部分殘余形變；增大循環(huán)測試過程中的應變時，最大撕裂強度下降幅度和殘余形變明顯增加，表明此TPV試樣產生了明顯的Mullins效應。

應變/%

圖4為EMA/NBR TPV最大撕裂強度在不同撕裂應變(λ)和循環(huán)次數時的變化情況。從圖4可以觀察到，同一應變下隨著循環(huán)次數的增加，最大撕裂強度略有下降，出現應力軟化現象，且第二次循環(huán)最大撕裂強度下降幅度最大，此后下降幅度減?。粦兊纳呤棺畲笏毫褟姸让黠@上升，且在后續(xù)的循環(huán)撕裂過程中，強度的下降幅度增大。

循環(huán)次數

圖5為不同撕裂應變下循環(huán)次數對EMA/NBR TPV瞬時殘余形變的影響。由圖5可見，每次循環(huán)都存在著不同大小的殘余應變，這是EMA樹脂在加載過程中受外力發(fā)生取向，產生塑性變形，且卸載時由于高彈性的橡膠相儲存的能量只能使塑料相發(fā)生部分回復的原因所致；在相同的應變條件下，瞬時殘余形變隨著循環(huán)次數的增加發(fā)生不同程度的增大，而當循環(huán)次數一定時，應變的增加也會使瞬時殘余形變明顯增加。

循環(huán)次數

圖6為不同撕裂應變和循環(huán)次數對EMA/NBR TPV內耗值的影響。由圖6可見，在同一應變下，首次循環(huán)撕裂過程中產生的內耗值最大，第二次循環(huán)內耗值發(fā)生大幅度下降，增加應變也會使內耗值大幅度增加。這是由于樹脂相在外力作用下發(fā)生塑性變形，橡膠相發(fā)生彈性變形，在此過程中大分子鏈克服摩擦力做功，造成能量損耗而使材料產生內耗。首次變形后樹脂相未能完全回復，再次達到相同應變時，只需更小的應力，因此內耗值隨著循環(huán)次數的增加而減小。由圖6還可以看出，增大應變，撕裂強度也會隨之上升，在形變過程中消耗能量更大，所以內耗值也隨之增加。

循環(huán)次數

不同撕裂應變下循環(huán)次數對EMA/NBR TPV軟化因子的影響如圖7所示。當撕裂應變一定時，增加循環(huán)次數，應力軟化現象更加顯著；應力軟化因子在較小的撕裂應變下達到最大值。

循環(huán)次數

圖8為不同撕裂應變下循環(huán)撕裂次數對EMA/NBR TPV的tanδ的影響。與圖7中軟化因子演變規(guī)律相反，在相同撕裂應變下，首次循環(huán)中的tanδ最大，后續(xù)tanδ下降且下降幅度逐漸減小，分子鏈間摩擦力隨應變的增加而增大，因此tanδ在應變最大時達到最大值。

循環(huán)次數

2.3 EMA/NBR TPV撕裂模式下Mullins效應的可逆回復

對TPV進行熱處理可使其發(fā)生一定程度的可逆回復，通過比較熱處理前后兩條曲線的靠近程度判斷回復效果，即Mullins效應的大小。撕裂模式下EMA/NBR不同溫度熱處理前后的應力應變曲線如圖9所示，不同熱處理溫度后撕裂永久形變的數值記入表1。由圖9可知，TPV在室溫(23 ℃)回復時，熱處理前后曲線差異明顯，且應變最大時熱處理后TPV最大撕裂強度高于熱處理前測試強度，其原因在于第一次測試時材料存在較大殘余形變，室溫下難以獲得良好的回復效果，再次達到相同應變時，TPV塑性變形比第一次大，需要克服更大阻力。熱處理溫度升高，兩條曲線逐漸靠近，殘余形變逐漸減小，說明回復能力逐漸增強；當回復溫度接近EMA熔點(99 ℃)時，兩條曲線幾乎完全重合，殘余形變幾乎為零，此時回復效果最好；當溫度達到120 ℃時，EMA塑料相進入黏流態(tài)發(fā)生黏流形變，熱處理后試樣長度縮小，厚度增加，兩條測試曲線存在較大差異，且第二次測試時達到相同應變需要更大的應力，最大撕裂強度較第一次有所提升。

應變/%(a) 23 ℃

表1 熱處理對EMA/NBR TPV撕裂永久變形的影響

3 結 論

(1)EMA/NBR TPV在微觀上呈現出典型的“海-島”結構。

(2)EMA/NBR TPV在撕裂模式測試中可觀察到明顯的Mullins效應，其最大撕裂強度、瞬時殘余應變、內耗以及tanδ隨著應變的增加而提高，應力軟化因子隨之減?。辉谙嗤瑧兿?，隨著循環(huán)次數的增加，瞬時殘余應變和應力軟化因子趨于升高，最大撕裂強度、內耗和tanδ則趨于減小。

(3)提高熱處理溫度可增強EMA/NBR TPV的Mullins效應，且在100 ℃時獲得最佳回復效果。