楊漢彬,曾 超,沈午楓, 王朝生, 王華平,吉 鵬

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

熱塑性彈性體(TPE)也稱為第三代橡膠，兼顧了橡膠與熱塑性塑料的特點，是一種在室溫下表現(xiàn)出橡膠彈性而在高溫下具有塑料塑性的材料[1]，主要有聚氨酯基、聚烯烴基、聚酯基[2]和聚酰胺基熱塑性彈性體[3]。其中，熱塑性聚酰胺基彈性體(TPAE)是由聚酰胺(PA)硬段與軟段交替排列的嵌段共聚物，具有良好的耐磨性、回彈性、耐化學(xué)藥品性和加工性能等，在汽車制造、醫(yī)療器械、體育器材和電子電器等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，研究人員相繼推出了多種類型的TPAE。目前市場上大多數(shù)TPAE中的軟段是聚醚鏈段，如聚乙二醇(PEG)[4]、聚丙二醇(PPG)[5]和聚四氫呋喃(PTMEG)[6]等；常見PA硬段如PA 6、PA 66、PA 12、PA 1212和PA 6T等。

目前，最常用的PA 6基彈性體制備方法為二元酸法[7-9]，即通過己內(nèi)酰胺(CPL)開環(huán)與二元酸封端反應(yīng)得到具有一定相對分子質(zhì)量的PA 6硬鏈段，然后加入聚醚軟鏈段進(jìn)行酯化反應(yīng)得到PA 6基彈性體。PA 6硬鏈段影響產(chǎn)物的熔融溫度、耐磨性和耐化學(xué)藥品性能；聚醚軟鏈段影響產(chǎn)物的吸濕性、抗靜電性和低溫性能。傳統(tǒng)二元酸法制備PA 6基彈性體時，因化學(xué)計量數(shù)平衡的限制，無法單獨調(diào)控彈性體的軟硬鏈段含量與相對分子質(zhì)量，難以厘清PA 6基彈性體中軟硬鏈段含量與相對分子質(zhì)量對其序列結(jié)構(gòu)的影響。

作者在二元酸法制備PA 6基彈性體的基礎(chǔ)上，引入乙二醇(EG)參與酯化反應(yīng)，EG輔助PEG平衡化學(xué)計量數(shù)，得以靈活調(diào)控PA 6基彈性體的軟硬鏈段含量及相對分子質(zhì)量(數(shù)均相對分子質(zhì)量，下同)；采用核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、X射線衍射(XRD)探究軟硬鏈段相對分子質(zhì)量與含量對PA 6基彈性體分子鏈結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CPL：工業(yè)級，巴斯夫(中國)有限公司產(chǎn)；己二酸(AA)：化學(xué)純，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司產(chǎn)；EG：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；PEG：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；乙二醇銻 (Sb2(OCH2CH2O)3)：分析純，云南木利銻業(yè)有限公司產(chǎn)；無水乙酸鈉 (CH3COONa)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；亞磷酸三苯酯 (C18H15O3P)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；苯酚、四氯乙烷：化學(xué)純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

10 L聚合試驗裝置：揚州普利特化工技術(shù)有限公司制；Avance 600型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；GPC50 型凝膠色譜儀：英國PL公司制；烏式黏度計：上海禾汽玻璃儀器有限公司制；DSC-7型差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士梅特勒托利多公司制；D/max-2550 VB型X射線衍射儀：日本Rigaku公司制。

1.3 PA 6基彈性體的制備

PA 6預(yù)聚物的制備：將CPL、AA與去離子水投入10 L聚合試驗裝置中，在氮氣(N2)氛圍與230 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，然后N2吹掃0.5 h，得到PA 6預(yù)聚物。

PA 6基彈性體的制備：向反應(yīng)釜內(nèi)投入EG與PEG，加壓0.15 MPa并在240 ℃下攪拌反應(yīng)1.5 h，待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后緩慢泄壓并收集出水。然后緩慢抽真空，在40～50 min將釜內(nèi)絕對壓力降至100 Pa以下，并在過程中升溫至270 ℃，不停攪拌。當(dāng)電機(jī)頻率在25 Hz，電機(jī)功率達(dá)到230 W時停止攪拌，加壓至常壓，靜置10 min，過冷水出料得到PA 6基彈性體。PA 6基彈性體的原料配比見表1。

表1 PA 6基彈性體的原料配比Tab.1 Raw material ratio of PA 6-based elastomers

合成得到的系列PA 6基彈性體試樣標(biāo)記為(z)PA(x)-PEG(y)，x為PA 6硬段相對分子質(zhì)量(Mn，PA 6)，y為PEG軟段相對分子質(zhì)量(Mn，PEG)，z為PA 6硬段所占質(zhì)量比(mPA 6/mPEG)。PA 6硬段相對分子質(zhì)量通過CPL與AA的摩爾比(nCPL/nAA)來調(diào)控。圖1為PA 6基彈性體聚合方程式。

圖1 PA 6基彈性體聚合方程式Fig.1 Polymerization reaction equation of PA 6-based elastomers

1.4 分析與測試

1H-NMR：稱取5～10 mg試樣溶于氘代硫酸試劑，采用核磁共振波譜儀進(jìn)行測試。測試溫度為25 ℃，頻率為600 MHz。

GPC：采用配備折射率探測器和凝膠柱(5 μm mixed-C)的凝膠色譜儀檢測聚合物的相對分子質(zhì)量。測試溶劑為1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，流速為1 mL/min。

相對黏度(ηr)：將0.25 g干燥試樣置于50 mL容量瓶，以質(zhì)量比1:1的苯酚/四氯乙烷為溶劑，配置待測溶液，試樣完全溶解后置于(25.0 ± 0.1) ℃恒溫水槽平衡溫度，采用烏氏黏度計(毛細(xì)管直徑1.0～1.1 mm)，按照GB/T 12006.1—2006進(jìn)行測試。記錄溶液流經(jīng)上下指示線的時間，測試3次，取平均值，通過式(1)計算ηr：

(1)

式中：η和t分別為溶液的黏度和流經(jīng)毛細(xì)管上下刻度線所用時間；η0和t0分別為純?nèi)軇┑酿ざ群土鹘?jīng)毛細(xì)管上下刻度線所用時間。

XRD：采用X射線衍射儀進(jìn)行測試。測試條件為CuKα輻射源，波長(λ)為0.1 542 nm，掃描角度(2θ)為5°～60°。

DSC：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。以20 ℃/min升溫速率升至250 ℃去除熱歷史，保溫3 min；以2.5 ℃/min降溫速率降至50 ℃；以20 ℃/min升溫速率升至250 ℃，保溫3 min。后續(xù)以類似程序分別以5,10,20 ℃/min降溫速率降溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 EG輔助PEG平衡化學(xué)計量數(shù)的原理

二元酸法制備PA 6基彈性體時，利用PA 6硬鏈段的端羧基與聚醚軟鏈段的端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，要求PA 6與聚醚鏈段必須嚴(yán)格遵循化學(xué)計量數(shù)平衡，見式(2)，否則將產(chǎn)生封端產(chǎn)物，無法進(jìn)一步聚合達(dá)到高相對分子質(zhì)量共聚物，即PA 6與PEG鏈段摩爾數(shù)必須相等，并可由此推導(dǎo)得PA 6與PEG的投料質(zhì)量比與相對分子質(zhì)量比的關(guān)系，見式(3)。即當(dāng)PA 6與PEG相對分子質(zhì)量確定時，PA 6與PEG的投料質(zhì)量比固定。說明傳統(tǒng)二元酸法中產(chǎn)物的軟硬段長度和軟硬段比例只能同步調(diào)整，這限制了PA 6基彈性體軟硬鏈段設(shè)計。

(2)

(3)

式中：nPA 6為PA 6硬段摩爾數(shù)；nPEG為PEG軟段摩爾數(shù)。

針對這一缺陷，本研究引入EG輔助PEG平衡化學(xué)計量數(shù)。引入EG后依舊須遵循化學(xué)計量數(shù)平衡，見式(4)，即nPA 6等于nPEG與引入變量EG的摩爾數(shù)(nEG)之和，并可由此推導(dǎo)得PA 6、PEG、EG之間的投料質(zhì)量關(guān)系，見式(5)。由式(5)可知，調(diào)控EG的投料質(zhì)量(mEG)即可改變軟硬段的比例，表明此方法能夠單獨調(diào)控軟硬鏈段的含量及相對分子質(zhì)量。

(4)

(5)

式中：A為PA 6與PEG的相對分子質(zhì)量之比；B為PA 6與EG的相對分子質(zhì)量之比；Mn,EG為EG引入主鏈后單元的相對分子質(zhì)量。

2.2 PA 6基彈性體的分子鏈結(jié)構(gòu)

2.2.1 PA 6基彈性體的鍵接結(jié)構(gòu)

圖2為PA 6基彈性體分子鏈結(jié)構(gòu)。圖3為7PA2k-PEG2k試樣的1H-NMR圖譜。

圖2 PA 6基彈性體分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular chain structure of PA 6-based elastomers

圖3 7PA2k-PEG2k試樣的1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of 7PA2k-PEG2k sample

從圖2、圖3可看出，PA 6鏈段存在I1、I1′、I2、I3、I4、I5、I6和I7八種氫質(zhì)子峰，PEG鏈段存在I8氫質(zhì)子峰。此外，PA 6鏈段頭尾異構(gòu)，兩兩PA 6鏈段之間具有6種鍵接結(jié)構(gòu)，由—(OCH2CH2)rO—和—OCH2CH2O— 鍵接的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生7種氫質(zhì)子峰，對應(yīng)I13、I14、I15和I9、I10、I11、I12。其他PA 6基彈性體的1H-NMR圖譜氫質(zhì)子峰位置與7PA2k-PEG2k試樣基本一致。

2.2.2 軟硬鏈段相對分子質(zhì)量及含量

為了確定PA 6基彈性體的序列結(jié)構(gòu)，必須確定PA 6基彈性體軟硬鏈段的相對分子質(zhì)量及含量[10]。

PA 6鏈段與PEG鏈段的實際相對分子質(zhì)量可利用端基與重復(fù)單元的比值計算，見式(6)、式(7)[11]。

(6)

(7)

式中：44和16表示PEG鏈段單元相對分子質(zhì)量和氧原子相對原子質(zhì)量；113，146和34分別為CPL、AA的相對分子質(zhì)量和鏈端基脫去—OH的相對分子質(zhì)量；δ3、δ6、δ8、δ13和δ14分別為I3、I6、I8、I13和I14的氫質(zhì)子峰積分面積。

分子鏈中PA 6鏈段的理論相對分子質(zhì)量計算見式(8)，PEG鏈段的理論相對分子質(zhì)量為投料時PEG相對分子質(zhì)量。

(8)

分子鏈中軟硬段的理論含量按見式(9)、式(10)計算[12]。根據(jù)PA 6鏈段與PEG鏈段對應(yīng)結(jié)構(gòu)的相對積分面積，分子鏈中軟硬段實際含量按式(10)、式(11)[13]計算：

(9)

WPEG=(1-WPA 6)×100%

(10)

(11)

式中：WPA 6和WPEG為共聚物中PA 6鏈段與的PEG鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mCPL、mAA、mPEG、mEG和m—OH分別為CPL、AA、PEG投料量、引入主鏈的EG質(zhì)量和酯化過程中羧基失去—OH基團(tuán)的質(zhì)量；δ6和δ8分別為AA單元和PEG重復(fù)單元產(chǎn)生的氫質(zhì)子峰相對積分面積，44為PEG鏈段重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量。

PA 6基彈性體PA 6鏈段與PEG鏈段的相對分子質(zhì)量及含量的理論值與實際值結(jié)果見表2。

表2 PA 6基彈性體的PEG鏈段與PA 6鏈段相對分子質(zhì)量及含量Tab.2 Relative molecular mass and content of PEG and PA 6 segments of PA 6-based elastomers

從表2可以看出：PA 6鏈段實際相對分子質(zhì)量低于理論值，這是因為在PA 6預(yù)聚物的合成過程中存在泄壓過程，CPL在這一過程揮發(fā)損失，使得PA 6預(yù)聚物相對分子質(zhì)量未達(dá)到設(shè)計理論值；PEG鏈段的實際相對分子質(zhì)量低于理論值，推測是PEG鏈段在反應(yīng)過程中發(fā)生了熱降解和擴(kuò)鏈的競爭反應(yīng)[14]，改變了PEG鏈段的相對分子質(zhì)量。整體而言，PEG與PA 6鏈段的相對分子質(zhì)量及含量的實際值符合設(shè)計趨勢；本研究所用的PA 6基彈性體聚合方式確實能夠單獨調(diào)控軟硬鏈段的含量及相對分子質(zhì)量，使結(jié)構(gòu)更具可設(shè)計性。

2.2.3 PA 6基彈性體的相對分子質(zhì)量

為進(jìn)一步確定PA 6基彈性體的序列結(jié)構(gòu)，還須確定PA 6基彈性體的相對分子質(zhì)量。PA 6基彈性體的ηr和數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)列于表3。從表3可看出，系列PA 6基彈性體的ηr在1.48～1.68，Mn在(1.68～1.96)×104，說明制備過程具有穩(wěn)定和可控性。

表3 PA 6基彈性體的ηr和MnTab.3 ηr and Mn of PA 6-based elastomers

2.2.4 PA 6基彈性體的序列結(jié)構(gòu)

根據(jù)PA 6基彈性體的相對分子質(zhì)量、軟硬鏈段含量及相對分子質(zhì)量，可推導(dǎo)其序列結(jié)構(gòu)。PA 6鏈段首尾不同，為便于表述，以AB表示PA 6鏈段，A為己內(nèi)酰胺開環(huán)后產(chǎn)生的端羧基，B為己二酸封端后產(chǎn)生的端羧基。引入EG產(chǎn)生的單元以C表示。PEG鏈段以Cr表示。

在序列結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)中，遵循以下邏輯和假定：(1)因為AB為端羧基，所以兩兩AB之間必須以C或Cr連接；(2)因為酯化階段引入的醇稍過量，所以假定序列模型的兩端為C或Cr；(3)推導(dǎo)的序列模型僅表示組成，不表示排序。如(ABC)a(ABCr)b僅表示存在a個ABC結(jié)構(gòu)與b個ABCr結(jié)構(gòu)的數(shù)量關(guān)系，不表示二者在鏈段中的位置關(guān)系。(ABC)的結(jié)構(gòu)還能延伸為(BAC)、(CAB)和(CBA)等。

由以上三個限定條件，將序列結(jié)構(gòu)模型簡化為C(ABC)a(ABCr)b，則分子鏈Mn與各鏈段相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系見式(12)；PEG鏈段含量的計算見式(13)；分子鏈總嵌段數(shù)(c)與a、b之間的關(guān)系見式(14)。

Mn=Mn,EG+a·(Mn,PA 6+Mn,EG)

+b·(Mn,PA 6+Mn,PEG)

(12)

(13)

c=a+2b

(14)

本研究中Mn,EG為60，Mn,PA 6實際值一般在103數(shù)量級，因此Mn,PA 6/(Mn,PA 6+Mn,EG)約等于1，由式(15)、(16)和(17)可計算得到a、b和c。

(15)

b≈(Mn-60)WPEG/Mn,PEG

(16)

(17)

根據(jù)式(15)、式(16)和式(17)可以發(fā)現(xiàn)，影響PA 6基彈性體嵌段數(shù)的因素有PA 6基彈性體的Mn、PA 6鏈段和PEG鏈段的相對分子質(zhì)量及含量。計算得到的PA 6基彈性體中PA 6嵌段數(shù)(a+b)、PEG嵌段數(shù)(b)和c的具體數(shù)值見表4。PA 6基彈性體的縮聚反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，單個分子鏈間的嵌段數(shù)有差異，本研究給出的嵌段數(shù)體現(xiàn)的是整體的平均水平。

表4 PA 6基彈性體的嵌段數(shù)Tab.4 Block numbers of PA 6-based elastomers

由表4可知：當(dāng)軟硬鏈段含量一定時，軟硬鏈段相對分子質(zhì)量增長使得PA 6基彈性體的c下降，進(jìn)而對PA 6基彈性體的序列結(jié)構(gòu)和宏觀性能產(chǎn)生影響；軟硬鏈段含量對PA 6基彈性體的c影響不大；當(dāng)軟硬鏈段相對分子質(zhì)量相同時，c不隨軟硬鏈段含量的變化而變化。

表5為根據(jù)嵌段數(shù)計算值選擇的一組與實際相近的PA 6基彈性體的序列結(jié)構(gòu)模型，序列結(jié)構(gòu)模型僅表示組成。

表5 PA 6基彈性體序列結(jié)構(gòu)模型Tab.5 Sequence structure model of PA 6-based elastomers

2.3 PA 6基彈性體的晶體結(jié)構(gòu)

常規(guī)PA 6中具有α和γ晶型兩種晶體結(jié)構(gòu)。α晶型的特征衍射峰位置在20.1°和23.8°，γ晶型的特征衍射峰位置在21.3°[15]。從圖4可以看出，PA 6基彈性體的晶面衍射峰與PA 6基本一致，表明PA 6鏈段主導(dǎo)PA 6基彈性體的晶體結(jié)構(gòu)[16]，隨著PA 6鏈段相對分子質(zhì)量增加，主鏈中的酯鍵含量減少，分子鏈結(jié)構(gòu)愈趨于有序的結(jié)構(gòu)，有利于氫鍵結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，氫鍵密度增大，使得結(jié)晶度上升，聚合物特征衍射峰的峰形更趨尖銳。

圖4 PEG及PA 6與PA 6基彈性體的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of PEG, PA 6 and PA 6-based elastomers1—PEG；2—PA 6；3—10PA1k；4—9PA1k-PEG2k;5—8PA1k-PEG2k;6—7PA1k-PEG2k;7—9PA2k-PEG2k;8—9PA2K-PEG1k

PEG的晶面衍射峰位置與PA 6相近，PEG鏈段對PA 6基彈性體微觀結(jié)構(gòu)的影響可分為三類[17]:(1)PEG鏈段結(jié)晶，但衍射峰位置與PA 6鏈段晶面衍射峰重合而被覆蓋；(2)PEG鏈段受到PA 6鏈段影響，使PEG鏈段晶體結(jié)構(gòu)與PA 6鏈段一致；(3)PEG鏈段不結(jié)晶，分布在無定形區(qū)。

上述三種情況可能同時存在于本研究合成的PA 6基彈性體中，當(dāng)Mn,PA 6/Mn,PEG較大，PEG鏈段含量較低時，大部分PEG鏈段分布于無定形區(qū)，少部分受到PA 6鏈段影響，參與PA 6鏈段結(jié)晶；當(dāng)Mn,PA 6/Mn,PEG較小，PEG鏈段含量較高時，部分PEG鏈段結(jié)晶，部分PEG鏈段分布于無定形區(qū)。

將PA6基彈性體以不同降溫速率進(jìn)行非等溫結(jié)晶。表6為PA6基彈性體的半結(jié)晶時間(t1/2)。由表6可知，引入PEG鏈段使得產(chǎn)物的t1/2減少，因為PEG鏈段的引入破壞了PA 6主鏈的規(guī)整性，柔性的PEG鏈段大大增強(qiáng)了分子鏈活動能力，有利于PA 6鏈段形成晶核，起成核促進(jìn)劑作用。此外，隨著PEG的含量增大，分子鏈活動能力過大且PA 6含量隨之下降，使得PA 6晶體生長速率下降，體系t1/2增加。當(dāng)Mn,PA 6/Mn,PEG減小時，PA 6基彈性體試樣的t1/2整體呈上升趨勢，因為柔性的PEG鏈段破壞了PA 6主鏈的規(guī)整性，使分子鏈砌入晶格的能力下降，晶體生長速度下降，t1/2增大。

表6 PA 6與PA 6基彈性體在不同降溫速率下的t1/2Tab.6 t1/2 of PA 6 and PA 6-based elastomers at different cooling rates

3 結(jié)論

a.在二元酸法基礎(chǔ)上，引入EG輔助平衡化學(xué)計量數(shù)，能夠單獨調(diào)控PA 6基彈性體的軟硬鏈段相對分子質(zhì)量與含量，以此法制備的PA 6基彈性體的軟硬鏈段含量與相對分子質(zhì)量實際值和設(shè)計理論值相近，具有良好的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)性。

b.當(dāng)軟硬鏈段含量一定時，軟硬鏈段相對分子質(zhì)量增長使得PA 6基彈性體的c下降；當(dāng)軟硬鏈段相對分子質(zhì)量相同時，c不隨軟硬鏈段含量的變化而變化。

c.PA 6基彈性體的晶體結(jié)構(gòu)由PA 6鏈段主導(dǎo)，當(dāng)PA 6鏈段相對分子質(zhì)量增加，主鏈中的酯鍵含量減少，有利于氫鍵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。當(dāng)Mn,PA 6/Mn,PEG較大，PEG鏈段含量較低時，大部分PEG鏈段分布于無定形區(qū)，少量受PA 6鏈段影響參與PA 6鏈段結(jié)晶；當(dāng)Mn,PA 6/Mn,PEG較小，PEG鏈段含量較高時，部分PEG鏈段分布于無定形區(qū)，部分PEG鏈段結(jié)晶，但因衍射峰位置相近而被PA 6晶面衍射峰覆蓋。