毛澤譽(yù)，劉 巖，韓瑞鋒，胡瀚中，譚志勇

(長春工業(yè)大學(xué) 合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林 長春 130012)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種半結(jié)晶線性飽和聚酯，其主鏈?zhǔn)怯蓜傂员江h(huán)和柔性脂肪醇重復(fù)單元連接組成，該分子結(jié)構(gòu)決定了PBT具有良好的綜合性能，如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、電性能和加工性能等，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械零件等方面[1-3]。但純PBT的缺口沖擊強(qiáng)度低，這是制約其發(fā)展的重要因素，因此許多課題組都對該聚酯進(jìn)行了增韌改性的研究工作[4-5]。其中，用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體接枝彈性體用以增韌PBT是一種行之有效的方法。因?yàn)榇蠖鄶?shù)彈性體都是非極性聚合物，而PBT為極性聚合物，單純共混因相容性差的問題并不能實(shí)現(xiàn)對PBT增韌的目的[6-8]。通過引入具有反應(yīng)性官能團(tuán)的第三單體，利用反應(yīng)性官能團(tuán)與PBT端羧基或端羥基之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，提高彈性體與PBT的相容性和界面強(qiáng)度，往往能成功對PBT進(jìn)行增韌。

聚烯烴熱塑性彈性體(POE)由于其分子鏈柔順性高，常作為增韌原料[9-11]。王紅瑛等[12]用馬來酸酐(MA)接枝POE制得POE-g-MA增韌劑，實(shí)現(xiàn)了對PBT增韌的目的，但MA高溫易升華且對人體刺激性較大，對機(jī)器也具有腐蝕性，不利于大量使用。而甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子中含有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)、羧基以及雙鍵，幾乎無毒且沸點(diǎn)高，對環(huán)境友好[13]，因此本文采用熔融接枝法將GMA接枝到POE上，制成POE-g-GMA增韌劑用以增韌PBT，并探討了接枝過程中苯乙烯(St)的引入對于接枝率以及增韌效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PBT:L2100,江蘇儀征化纖工程塑料廠；POE：7086，美國杜邦公司；GMA：試劑級，蘇州安利化工有限公司；St:聚合級,中國石油吉林石化分公司有機(jī)合成廠；過氧化二異丙苯(DCP):化學(xué)純,北京化工二廠；二甲苯：分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司；丙酮：分析純，天津新通精細(xì)化工有限公司；三氯乙酸-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液、KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RS75H，德國Haake公司；恒溫油水浴鍋：XMTE-7000，上海申順生物科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：AVATAR-360，美國Nicolet儀器公司；平板硫化機(jī)：HD-015，上海橡膠機(jī)械廠；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XIUD-5.5，承德金建檢測儀器公司；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：AGS-H，日本島津公司；熔體流動速率測定儀：SRZ-400C，長春智能儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-5600，日本電子公司。

1.3 試樣的制備與純化

1.3.1 接枝物的制備

在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)。保持接枝單體GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，引發(fā)劑DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，設(shè)定溫度為170 ℃、反應(yīng)時間為8 min以及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min恒定不變(經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證為最優(yōu)值)，將POE先加入轉(zhuǎn)矩流變儀中預(yù)熔融2min,再加入混合均勻的GMA(或GMA與St)、DCP，反應(yīng)結(jié)束后趁熱將接枝物剪成顆粒，備用。

1.3.2 接枝物的純化

取3 g左右的接枝物放入裝有150 mL二甲苯溶液的三口燒瓶中，在135 ℃下冷凝回流3 h，使其完全溶解后將溶液通過鎳網(wǎng)濾入裝有200 mL丙酮溶液的燒杯中進(jìn)行沉降，以除去游離的GMA和均聚物等雜質(zhì)，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并用丙酮洗滌3次，將純化后的接枝物于真空烘箱中烘干至恒重，用于紅外表征、接枝率以及熔體流動速率的測定。

1.3.3 PBT共混物的制備

將PBT在100 ℃真空烘箱中干燥10 h后，分別與純POE和接枝制成的POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)以100/0、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30的質(zhì)量比在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，設(shè)定溫度為240 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，反應(yīng)時間為5 min。

1.4 測試與表征

(1)FTIR分析：將純POE和提純烘干的POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)分別在190 ℃下熱壓成膜，以表面反射形式進(jìn)行FTIR分析。

(2)接枝率測定：精準(zhǔn)稱取0.5 g提純后的接枝物溶于70 mL二甲苯中，加入10 mL的0.1 mol/L三氯乙酸-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流2 h，使GMA與三氯乙酸反應(yīng)完全。再加入2滴酚酞指示劑(10 g/L)，用0.1 mol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(經(jīng)鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)定)滴定至終點(diǎn)，并做空白實(shí)驗(yàn)。接枝率(G)按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：c為標(biāo)定的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為滴定至終點(diǎn)時消耗KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為做空白實(shí)驗(yàn)滴定至終點(diǎn)時消耗KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為接枝物的質(zhì)量，g。

(3)熔體流動速率測試：在溫度為230 ℃、載荷為21.17 N條件下進(jìn)行。

(4)力學(xué)性能測試：缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256-2010在(23±2)℃下進(jìn)行測試，樣品尺寸為63.5 mm×12.7 mm×6.4 mm(長×寬×厚)，缺口角度為45°，缺口半徑為2.54 mm；拉伸性能按照ASTM D638在(23±2)℃下進(jìn)行測試，厚度為1 mm，拉伸速率為50 mm/min。

(5)形態(tài)觀察：將需要觀察的樣品置于液氮中浸漬12 h進(jìn)行低溫脆斷后，將脆斷的樣品浸泡于135 ℃的二甲苯溶液中24 h以刻蝕掉分散相，真空烘干后進(jìn)行表面噴金，用SEM觀察共混物的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為純POE、POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)三種彈性體的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1

從圖1可以看出，與純POE相比，POE-g-GMA和POE-g-(GMA-co-St)在1 730 cm-1處都有一個很明顯的特征吸收峰，為GMA分子上羧基的特征吸收峰。由于紅外測試之前，樣品已經(jīng)過純化處理，游離的GMA單體和均聚物等雜質(zhì)均已被除去，因此該結(jié)果可以證明GMA已成功接枝到POE分子鏈上。此外，POE-g-(GMA-co-St)在1 600 cm-1處還出現(xiàn)了St中芳碳的特征吸收峰，說明St作為第二單體也接枝到了POE分子鏈上。

從圖1還可以看到，引入St后，在GMA用量相同的前提下，與POE-g-GMA相比，POE-g-(GMA-co-St)羧基的特征吸收峰明顯變強(qiáng)，原因是St的引入有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，使POE分子鏈上成功接枝的GMA量增多。

2.2 St用量對POE-g-GMA接枝率的影響

化學(xué)滴定法因測量結(jié)果準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)重復(fù)性好而常被用于接枝率的精確測量中[14]。因此本文采用化學(xué)滴定法對提純后的接枝物進(jìn)行了接枝率的測定，探究了St用量對POE-g-GMA接枝率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，未加入St時，POE-g-GMA接枝率僅為0.55%左右，而隨著St用量的增加，POE-g-GMA接枝率開始明顯提高，并在m(St)/m(GMA)為1時達(dá)到了最大值，為1.057%。St的引入有效提高接枝率的原因是：St能優(yōu)先俘獲POE大分子上的自由基，并且形成的鏈增長自由基與GMA有更高的反應(yīng)活性，使最終接枝到POE鏈上的GMA量增多，接枝率明顯提高；另外，St是POE的良溶劑，St的存在能在一定程度上提供一個良好的接枝環(huán)境，有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生[15]。但在m(St)/m(GMA)大于1后，接枝率逐漸降低，原因是St過量后，自聚傾向變大，消耗可用于反應(yīng)的自由基，使接枝率反而降低。

m(St)/m(GMA)

2.3 St用量對POE-g-GMA熔體流動速率的影響

圖3為St用量對POE-g-GMA熔體流動速率的影響。從圖3可以看出，隨著St用量的增加，接枝物的熔體流動速率不斷降低，原因是接枝率提高后，生成的接枝物之間的極性相互作用增強(qiáng)，使得體系黏度升高。而當(dāng)接枝率開始下降時，過多的St產(chǎn)生自聚，同時使POE之間的交聯(lián)傾向增大，這也會導(dǎo)致體系黏度上升，使接枝物的熔體流動速率持續(xù)降低。

m(St)/m(GMA)

2.4 St的引入對共混物力學(xué)性能的影響

以圖2接枝率最高的樣品為對比樣，探究了St的引入對POE-g-GMA增韌PBT效果的影響。圖4為不同彈性體用量對共混物缺口沖擊強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出，彈性體用量對于PBT/POE和PBT/POE-g-GMA共混物的沖擊強(qiáng)度幾乎沒有影響，而且共混物的沖擊強(qiáng)度均低于100 J/m，屬于脆性斷裂。這是由于純POE與PBT之間的界面張力大，界面黏接強(qiáng)度低，相容性差，使POE難以起到增韌作用。而由化學(xué)滴定法測定結(jié)果可知，在未加St時，POE-g-GMA接枝率較低(僅為0.55%)，能與PBT端羧基或端羥基反應(yīng)的GMA量少，雖然接枝上的也能部分提高相容性，但對相容性的影響不大，因而POE-g-GMA與純POE一樣，都不能實(shí)現(xiàn)對PBT的增韌。而在引入St后，PBT/POE-g-(GMA-co-St)共混物的沖擊強(qiáng)度隨著彈性體用量的增加而顯著增大，在POE-g-(GMA-co-St)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，共混物即呈現(xiàn)韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)600 J/m左右，實(shí)現(xiàn)了對PBT的增韌。共混物沖擊強(qiáng)度顯著增大的原因是：St的引入使POE-g-GMA接枝率明顯提高(如圖2所示)，從而有更多的GMA能與PBT端羧基或端羥基發(fā)生開環(huán)聚合，生成PBT-co-(GMA-g-POE)共聚物的量也隨之增多，而該共聚物作為一種界面改性劑，極大地改善了PBT與POE之間的相容性，降低了二者之間的界面張力，使PBT得到增韌。

w(彈性體)/%

圖5為三種彈性體用量對共混物拉伸強(qiáng)度的影響。從圖5可以看出，三種不同共混物的拉伸強(qiáng)度都隨著彈性體用量的增加而降低。這是由于這些彈性體本身的強(qiáng)度較低，其引入會引起共混物拉伸強(qiáng)度的降低。而在彈性體用量相同時，引入熔融接枝彈性體的共混物的拉伸強(qiáng)度均略低于彈性體為純POE的共混物。這主要是由于熔融接枝過程無法保證100%的單體全部發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)的單體在體系中充當(dāng)了小分子增塑劑的作用，使共混物的拉伸強(qiáng)度降低；同時也表明相容性的提高對于共混物的拉伸性能并沒有影響，共混物的拉伸強(qiáng)度主要受彈性體用量的影響。

w(彈性體)/%

2.5 共混體系形態(tài)分析

以彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的3個樣品進(jìn)行對比，采用掃描電鏡觀察了彈性體在共混物中的分散情況，結(jié)果如圖6所示。樣品在觀察前進(jìn)行了刻蝕處理，除去了彈性體相，圖中的空洞即對應(yīng)于被刻蝕掉的POE彈性體相。圖6(a)是PBT/POE共混物的表面形貌。從圖6(a)可以看出，分散相孔徑偏大，且大小不均(為5～10 μm左右)，是典型的不相容體系。而在PBT/POE-g-GMA體系中[見圖6(b)]，POE分散相粒徑有所減小，出現(xiàn)了一部分粒徑在1～5 μm之間的POE相，但是從總體上看，相區(qū)大小和均勻性并沒有明顯的改善，POE分散相與PBT基體之間的相容性仍然較差。這也是導(dǎo)致PBT/POE與PBT/POE-g-GMA共混物沖擊強(qiáng)度低的原因(如圖4所示)。當(dāng)受到外力作用時，這些分布不均且體積大的彈性體反而會成為應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致樣品的脆性斷裂。但當(dāng)彈性體為POE-g-(GMA-co-St)時[見圖6(c)]，分散相分布得極其均勻，且粒徑明顯減小(平均孔徑大約為0.25 μm，最大孔徑不超過1 μm)，POE分散相與PBT基體之間的相容性得到了極大的改善，兩相界面結(jié)合力增強(qiáng)，沖擊強(qiáng)度明顯提高。

(a) PBT/POE

3 結(jié) 論

(1)通過熔融接枝法制備了官能化的POE彈性體并用于增韌PBT樹脂，F(xiàn)TIR分析證明了接枝反應(yīng)的發(fā)生。采用化學(xué)滴定法分析發(fā)現(xiàn)，直接熔融共混時，GMA可以接枝到POE上，但接枝率較低。引入St作為輔助接枝單體時，隨著St用量增加，GMA接枝率顯著提高，在m(St)/m(GMA)為1時，接枝率達(dá)到最大值，接枝物的熔體流動速率則持續(xù)降低。

(2)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，純POE和直接熔融接枝的POE不能增韌PBT，采用St輔助接枝的POE能夠有效增韌PBT。St的引入使共混物中分散相尺寸明顯減小，顆粒分布更均勻，改善了體系中兩相間的相容性。