黃洛瑋，王樹霞,2，戴鈞明,2，司 虎

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料具有良好的綜合性能，常作為多層復(fù)合薄膜的基層對功能層起保護和支撐作用[1]。隨著薄膜行業(yè)的蓬勃發(fā)展，PET由于質(zhì)地較硬、抗撕裂性較差、拉伸倍率較低，常常不能滿足多功能復(fù)合膜對基膜的要求。在PET大分子中引入柔性鏈段以改善PET材料的柔韌性成為行業(yè)內(nèi)主要的改性方法。長鏈脂肪族己二酸(AA)是常見的PET改性單體之一，常用于提高PET材料的抗沖擊和拉伸性能；同時由于PET-co-AA共聚酯存在大量易于水解的酯基，因而具有潛在的可降解性能[2]。在聚合過程中，AA與對苯二甲酸(PTA)以共同酯化的形式參與反應(yīng)，但AA常由于PTA過高的酯化溫度易發(fā)生脫羧分解[3]，導(dǎo)致最終產(chǎn)物變黃、變紅，對產(chǎn)品色相產(chǎn)生了非常大的影響。筆者發(fā)現(xiàn)若先將AA與EG酯化縮聚制備具有一定分子量的聚己二酸乙二醇酯(PEA)，再與PET材料進行共聚，則能在不改變產(chǎn)品性能的基礎(chǔ)上較大程度上地改善產(chǎn)品色相。目前雖然有PEA對PET改性研究的報道，但較少對PET-co-PEA共聚酯的共聚結(jié)構(gòu)和共聚機理進行討論研究。王利鵬[4]以PEA為第三單體，合成了PET-co-PEA共聚酯，并作了大量的改性研究，但并未通過核磁共振表征對PET-co-PEA共聚酯的分子結(jié)構(gòu)進行完整的分析論述；而Alessandra F等[5]討論了催化劑和反應(yīng)時間對PET-co-AA共聚酯的影響，并通過核磁共振分析了共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，但對共聚物分子序列結(jié)構(gòu)和共聚反應(yīng)機理沒有做詳盡討論和闡述。

本文采用PTA-PEA和PTA-AA路線合成了一系列PET-co-PEA共聚酯和PET-AA共聚酯，利用核磁共振分析了共聚酯的分子結(jié)構(gòu)，通過序列結(jié)構(gòu)和競聚率的計算對產(chǎn)物的共聚結(jié)構(gòu)和共聚反應(yīng)機理進行剖析和解釋，為具有相似結(jié)構(gòu)的柔性改性共聚酯系列產(chǎn)品的工業(yè)化提供一定的指導(dǎo)意見。

1 試 驗

1.1 原料和試劑

試驗所用原料和試劑如表1所示。其中PEA為分子量Mn約為2000左右的自制聚合物。

表1 試驗原料及試劑

1.2 儀器設(shè)角

試驗所用儀器如表2所示。

表2 試驗儀器

1.3 合成試驗

將PEA與PTA和EG的酯化物進行縮聚反應(yīng)，得到1～4#樣品，AA與PTA采用直接酯化法縮聚得到5#樣品。乙二醇銻作為縮聚催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)中。在反應(yīng)溫度270 ℃下聚合120 min，制備得到的5種不同AA摩爾比[AA/(PTA+AA)]的PET-co-PEA/PET-co-AA共聚酯樣品如表3所示。

表3 樣品列表

1.4 核磁共振分析(1HNMR)

在室溫條件下，采用氘代三氟乙酸作為溶劑，用Bruker Avance 600核磁共振分析儀對共聚酯樣品的1HNMR譜圖進行測定。為方便討論，將PET、AA、EG分子鏈段分別表示為T、A、E，其鏈段上的氫原子分別編號為Tn、An和En(n=a，b，c…)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET-co-PEA的1HNMR核磁共振分析

PET-co-PEA共聚酯的1HNMR全譜圖以1#樣品為例。如圖1所示，PET鏈段上苯環(huán)的氫原子(記為Ta)的化學(xué)位移δ=8.27；化學(xué)位移δ=2.61和1.83(Aa和Ab，其共振積分幾乎相等)處為AA鏈段內(nèi)的兩種亞甲基(-CH2-)氫原子的振動峰，其中Aa靠近作為吸電子基團的酯基，去屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致Aa的電子云密度減少，譜線向低場位移，化學(xué)位移δ增加。

其中δ=2.3處有一尖峰，此處本不應(yīng)存在共聚物中的氫原子振動峰，經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)為氘代三氟乙酸溶劑中殘留水的振動峰[6]。

1#樣品在δ=5.5～3的1HNMR譜圖如圖2所示，此處為EG鏈段內(nèi)的亞甲基氫原子振動峰。EG鏈段內(nèi)亞甲基上的氫原子由于同時受到苯環(huán)和己二酸鏈段的影響，形成了四種不同化學(xué)氛圍的氫原子。δ=4.96處的Ea由于其兩側(cè)苯環(huán)的共軛效應(yīng)，Ea的電子云密度減小，譜線向低場位移，δ增加。δ=4.54處Ed則受兩側(cè)烴鏈的誘導(dǎo)效應(yīng)，譜線向高場位移，δ減小。Ea和Ed(δ=4.8和4.71)的存在意味著在聚合過程中，PTA和AA分別發(fā)生了自聚反應(yīng)，PET-co-PEA共聚物中存在著一定比例的PET和AA自聚鏈段。當(dāng)同一EG鏈段兩側(cè)分別連接PET和AA鏈段時，該EG鏈段上的兩個亞甲基則由于受到不同程度的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響，Eb和Ec分別向低場和高場位移，形成兩個振動峰；Eb和Ec的共振積分幾乎相等，從側(cè)面也佐證其處于同一EG鏈段上。Eb和Ec的存在說明在聚合過程中PEA/AA單體以共聚的形式參與了鏈段PTA和EG的縮聚反應(yīng)，有效地形成了PET-PEA共聚結(jié)構(gòu)。若將兩種靠近苯環(huán)的氫原子積分面積進行疊加并計算PTA∶EG摩爾比，其比例非常接近1∶1，因此也可以證明PTA與PEA/AA單體既參與了共聚反應(yīng)，也發(fā)生了自聚反應(yīng)，且核磁積分準確。

圖1 樣品1#的1HNMR全圖譜

圖2 樣品1# δ=5.5～3的1HNMR譜圖

圖3為不同AA摩爾含量(以下簡稱為AA含量)的PET-co-PEA共聚酯1HNMR譜圖，其中1～4#樣品以PEA為第三單體，AA含量分別為35%、45%、55%和65%。5#樣品以AA為第三單體，AA含量為55%。各個特征峰的積分面積整理如表4所示，隨AA含量的不斷增加，Aa和Ab共振峰的積分面積也在不斷增加。同時Ea的積分面積在不斷減小，而Eb和Ec的積分面積不斷增加，這說明隨AA含量的增加，大分子鏈中的PET自聚鏈段逐漸減少，逐漸轉(zhuǎn)向PET-PEA共聚結(jié)構(gòu)。而Ed積分面積的逐步增加則說明AA的自聚鏈段隨AA含量的增加而變多。

PTA-PEA和PTA-AA兩種路線合成的共聚酯分子在1HNMR譜圖上振動峰的位置一致，因此可以證明兩種不同路線下得到的共聚酯仍具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不會對產(chǎn)品性能產(chǎn)生較大差異。

圖3 樣品1～5#的1HNMR譜圖

表4 1HNMR核磁共振數(shù)據(jù)匯總

2.2 PET-co-PEA中各組分的含量分析

由表4各個氫原子的共振峰積分面積可以計算AA的實際含量。

AA摩爾含量WAA計算如式(1)所示：

WAA=SAA/(SPET+SAA)

=(Aa/4)/(Ta/4+Aa/4)

(1)

式中SAA為AA鏈段摩爾數(shù)，SPET為PET鏈段摩爾數(shù)，Ta為PET鏈段中苯環(huán)氫原子的積分面積，Aa為AA的鏈段中Aa氫原子的積分面積(為方便敘述，此后各氫原子編號均代表該種氫原子在核磁共振測試中的積分面積)，計算結(jié)果匯總?cè)绫?所示。PEA作為三單體時上鏈率較低，這是由于其物性導(dǎo)致的。PEA為低熔點白色固體，在縮聚階段加到PTA酯化物中時，容易在高溫真空的反應(yīng)系統(tǒng)下沸騰而被帶出系統(tǒng)，從而降低上鏈率。而AA作為單體時由于共同參與酯化反應(yīng)，優(yōu)先形成了沸點較高的PTA-AA酯化物，因此較少物料被抽出，上鏈率較高。

表5 樣品1～5#的AA摩爾含量匯總

2.3 PET-co-PEA的序列結(jié)構(gòu)分析

在PET-co-PEA共聚酯中含有以下三種基本序列結(jié)構(gòu)單元(T、A、E)：

PET-co-PEA分子中不同的結(jié)構(gòu)單元實際上是由EG鏈段中不同化學(xué)氛圍的氫原子來區(qū)分的，通過對EG鏈段中不同氫原子進行統(tǒng)計計算，可以得到不同結(jié)構(gòu)單元所占比例，從而計算出PET-PEA共聚或PET/AA自聚的幾率，進而得出不同結(jié)構(gòu)單元的序列長度。設(shè)PAA為AA自聚的概率，則AA的序列長度為LAA=1/(1-PAA)[7]。

PAA可以通過公式(2)得出：

PAA=2×SEd/(SA)

=2×SEd/(2×SEd+SEc)

=(Ed/4×2)/(Ed/4×2+Ec/2)

(2)

式中SA為含AA鏈段結(jié)構(gòu)的總摩爾數(shù)，SEd為AA自聚結(jié)構(gòu)單元A-E-A的摩爾數(shù)，SEc為PTA-AA相連接的T-E-A結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)。

無規(guī)度BAA=1-PAA則用來描述AA結(jié)構(gòu)的共聚形式，當(dāng)B<0.5時共聚物為嵌段共聚，B≥0.5時為無規(guī)共聚，B=1時為完全無規(guī)共聚。

PET-co-PEA共聚酯的鏈段計算結(jié)果如表6所示，PET-co-PEA共聚酯中PET的序列結(jié)構(gòu)也通過相同方式計算后列于表中)。其中PTT表示PET鏈段的自聚概率，LTT表示PET鏈段的序列長度，BTT表示PET鏈段的無規(guī)度。當(dāng)AA含量不超過50%時，PET-co-PEA共聚酯幾乎為無規(guī)共聚，此時AA鏈段的序列長度不超過2；當(dāng)AA含量為65%時，才有部分AA鏈段以嵌段的形式共聚進PET分子，此時AA鏈段的序列長度為2.31。由此表明，當(dāng)以PTA、EG和AA為原料進行聚合反應(yīng)時，AA有利于形成T-E-A的共聚結(jié)構(gòu)。

由于PEA單體為自制分子量約為2 000的聚己二酸乙二醇酯結(jié)構(gòu)，以其為三單體聚合得到的PET-co-PEA共聚物中，AA鏈段的序列長度僅在1.46～2.31之間，由此可知，PEA大分子在縮聚反應(yīng)逐漸分解為AA鏈節(jié)。Kotilia[8]在PET/PC共混體系中將酯交換反應(yīng)機理歸納為三種：A酸性末端基的酸解、B羥基末端基的醇解、C中間鏈段的直接酯交換。在本試驗的預(yù)縮體系中，主要存在過量的端羥基，PEA分子與PTA的酯化物(BHET)發(fā)生酯交換反應(yīng)，如圖4所示，BHET端羥基進攻PEA的羰基使其醇解，PEA大分子在酯交換過程中分子量不斷減小，并與BHET形成T-E-A結(jié)構(gòu)的共酯化物或低聚物，最終在縮聚后期鏈增長成為PET-co-PEA高分子共聚物。

表6 PET-co-PEA共聚酯的鏈段序列長度

圖4 BHET和PEA酯交換反應(yīng)示意圖

試驗結(jié)果表明，在PET-co-PEA共聚酯中，AA鏈節(jié)以無規(guī)共聚的形式分散在大分子鏈中。因此在PTA-PEA路線的聚合試驗中，PEA在縮聚反應(yīng)中優(yōu)先與BHET進行酯交換反應(yīng)，形成T-E-A結(jié)構(gòu)低聚物，再進行鏈增長，這與PTA-AA路線殊途同歸。在PTA-AA共同酯化的反應(yīng)系統(tǒng)中，AA常常由于過高的反應(yīng)溫度脫羧分解，在產(chǎn)物中形成黃色或紅色副產(chǎn)物從而影響了最終產(chǎn)物的色相；而PTA-PEA路線中，由于先一步合成了穩(wěn)定性較好的PEA，且PEA在高溫下與BHET進行酯交換反應(yīng)，避免了AA在酯化過程中的脫羧分解，因此產(chǎn)物色相得到了大幅提升。這對柔性改性共聚酯系列產(chǎn)品的工業(yè)化路線選擇具有一定指導(dǎo)意見。

2.4 PET-co-PEA共聚酯的競聚率

競聚率實際計算的是共聚物各組分的均聚與共聚速率之比。在本章節(jié)中PEA-PTA路線中采用了具有一定分子量的PEA作為共聚單體，由于PEA分子量具有一定分布寬度，難以確定PEA的分子量和實際添加摩爾比，但PEA為AA-EG的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，可以作為AA單體含量的計算依據(jù)；同時在PEA-PTA路線中，實際為先進行酯交換反應(yīng)形成T-E-A結(jié)構(gòu)，再線性縮聚得到共聚物大分子的過程，線性縮聚實際為T-E-A小分子之間的反應(yīng)，可以近似看作AA-PTA路線的共聚過程，因此本章均以AA為第三單體組進行競聚率計算。

AA作為共聚第三單體時共聚物的競聚率r1(AA組分)和r2(PTA組分)可以通過Fineman-Ross方程進行計算[9]：

(3)

式中x為起始AA與PTA摩爾比，y為共聚酯中AA與PTA摩爾比。

將(3)變形為線性方程可得：

G=r1F-r2

(4)

(5)

當(dāng)令x′=1/x(起始PTA與AA摩爾比)，y′=1/y(共聚酯PTA與AA摩爾比)時可以得到PTA作為共聚單體時的G′和F′。按公式(4)，G對F，G′對F′作圖5可分別求得：

r1=0.715，r2=1.150

r1′=1.388，r2′=0.882

綜上可知，r1<1且r2>1(r1′>1且r2′<1)表明AA或PEA的AA端都是有利于形成PET-AA/PET-PEA的共聚物[11]，從而佐證了2.3章節(jié)的論述；而PET則有利于自身均聚，在共聚過程中BHET消耗的快，要補加一定PEA/AA才能保證單體組成，這也解釋了AA實際含量總是偏低的問題；隨著AA/PEA組分比例的提高，在反應(yīng)體系中，AA/PEA與PTA的碰撞幾率減小，且AA/PEA不利于自身均聚，反應(yīng)速度有所下降，由表3可知當(dāng)AA摩爾比例達到65%時，相同縮聚時間內(nèi)制備得到的共聚酯特性黏度明顯降低；PEA與AA相比，雖然AA結(jié)構(gòu)的含量相當(dāng)，但PEA由于具有一定分子量，因此其在反應(yīng)體系中的濃度是小于AA的，因此PEA端基與PTA的碰撞幾率大于AA與PTA的碰撞幾率，因此在相同工藝下，PEA-PTA路線制備得到共聚酯特性黏度均大于AA-PTA路線制備的共聚酯。

圖5 PET-co-PEA共聚物競聚率擬合曲線

3 結(jié) 論

本文合成了一系列的PET-co-PEA/PET-co-AA共聚酯，并通過核磁共振譜圖來分析表征共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，計算出了共聚物不同鏈段的序列結(jié)構(gòu)。

a)1HNMR結(jié)果表明，所合成的共聚酯結(jié)構(gòu)符合文獻報道，其中單體的實際含量符合理論添加量，PEA-PTA路線上鏈率低于AA-PTA路線，但色相較好。

b) 序列結(jié)構(gòu)分析表明，在PET-co-PEA共聚酯中，AA摩爾含量為35%、45%、55%、65%時AA鏈段的序列長度為1.46、1.6、1.91、2.31，AA鏈段以無規(guī)共聚的形式分散在PET-co-PEA共聚酯大分子鏈中。

c) 競聚率結(jié)果表明，PTA有利于自身均聚，而AA/PEA則有利于形成PET-AA共聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)AA比例提高時，不利于共聚反應(yīng)的進行；PEA相比AA與PTA的碰撞幾率更高，能夠一定程度上提高共聚反應(yīng)速度。