王 晨， 王江濤， 李培枝， 王洪飛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

我國(guó)大部分油田生產(chǎn)已經(jīng)進(jìn)入了水驅(qū)開(kāi)發(fā)的后期[1-4]，由于長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)地層受到注入水的沖刷和自身的非均質(zhì)性，會(huì)導(dǎo)致地層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的裂縫和空隙等形成高滲透層[5,6]，與此同時(shí)帶來(lái)的問(wèn)題是油井含水率越來(lái)越高，產(chǎn)量也越來(lái)越低，但這部分油田的可開(kāi)采儲(chǔ)量依然巨大，如何開(kāi)采這部分剩余儲(chǔ)量已經(jīng)成為整個(gè)石油行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題[4,7,8]，調(diào)剖堵水對(duì)于處理這個(gè)問(wèn)題有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[9,10].

調(diào)剖堵水是指對(duì)注水井進(jìn)行封堵高滲透層時(shí)，可調(diào)整注水段的吸水剖面或從采油井進(jìn)行封堵高滲透層時(shí)，可實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大波及面積、減小油井的產(chǎn)水率以及提高石油開(kāi)采效率的目的[1,11].在調(diào)剖堵水技術(shù)中，化學(xué)堵水調(diào)剖技術(shù)是堵水調(diào)剖中發(fā)展最活躍、最引人關(guān)注的技術(shù)[12-15].

我國(guó)存在一些儲(chǔ)層地質(zhì)條件苛刻的油藏，一般都具有局部高溫、高礦化度的特點(diǎn).常規(guī)的調(diào)剖劑在高溫高鹽條件下難以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性.隨著油田堵水問(wèn)題越來(lái)越復(fù)雜，油田堵水控水的技術(shù)和穩(wěn)定油田化學(xué)調(diào)堵產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)的要求越來(lái)越高[16]，因此需要開(kāi)發(fā)出新的調(diào)劑體系，進(jìn)一步提高調(diào)剖劑耐溫耐鹽性能[17]，以推廣其使用范圍.本試驗(yàn)制備一種含羧基的聚合物微乳液，鏈段中同時(shí)引入親水和親油鏈段，利用地層水中的金屬離子，將多個(gè)大分子線團(tuán)連接成一個(gè)更大的無(wú)規(guī)線團(tuán)，產(chǎn)物進(jìn)入地層后在降低大孔道滲流能力的同時(shí)，能盡量保留親油物質(zhì)的通過(guò)能力，提升調(diào)剖堵水能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)主要試劑

聚乙烯醇(PVA)，分子量1 700，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；苯乙烯(St)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸正丁酯(BA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠 ；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司.

(2)主要儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；TZ-2巖心鉆取機(jī)，QM-I巖心端面切磨機(jī)，LDY-5巖心流動(dòng)驅(qū)體裝置，海安石油科研儀器有限公司；800-B臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠.

1.2 羧酸型微乳液制備方法

配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，在裝有冷凝回流和攪拌裝置的500 mL三口燒瓶中，先加入一定量甲基丙烯酸(MAA)和氫氧化鈉，中和20 min后按一定比例加入苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)和聚乙烯醇(PVA)溶液，并添加一定量過(guò)硫酸銨(APS)，升溫至85℃進(jìn)行恒溫水浴加熱，回流攪拌反應(yīng)1.5 h；之后再向三口燒瓶中加入定量過(guò)硫酸銨進(jìn)行回流攪拌和恒溫水浴反應(yīng)1.5 h；之后再向三口燒瓶中加入定量過(guò)硫酸銨進(jìn)行回流攪拌和恒溫水浴反應(yīng)1～2 h；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，冷卻至室溫倒出乳液，即制得乳白色泛藍(lán)光乳液.其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1 羧酸型微乳液機(jī)理圖

本文采用無(wú)皂乳液聚合的方法進(jìn)行聚合物乳液的合成，無(wú)皂乳液聚合是指反應(yīng)過(guò)程中不加入乳化劑，利用硫酸鹽的水溶性引發(fā)劑，將極性或能電離的集團(tuán)鏈接在聚合物上，從而使聚合物本身具有表面活性的乳液聚合過(guò)程.本文以聚乙烯醇(PVA)為分散劑，加入苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)作為合成共聚單體，以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)，合成羧酸型聚合乳液.其中加入苯乙烯(St)含有苯環(huán)，丙烯酸正丁酯(BA)含有烷基，這些都是疏水集團(tuán)，在低含水地層中能在原油中保持親和作用，使聚合物穩(wěn)定存在，從而進(jìn)行驅(qū)替作用；加入甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)水溶性共聚單體，會(huì)使聚合物乳膠粒子的外表面形成水化層，能夠起到類似于乳化劑的穩(wěn)定作用，加入的甲基丙烯酸(MAA)能夠引入羧酸集團(tuán)，在高含水地層中含有羧酸根離子的聚合物遇到地層中金屬離子生產(chǎn)沉淀，形成封堵作用.

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

使用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，取少量乳液樣品，用毛細(xì)管進(jìn)行取樣，使用KBr壓片法室溫下測(cè)定.

1.3.2 乳液顆粒粒徑分布的測(cè)試

將制的乳液倒入100 mL燒杯中，加入去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚ⅲ缓笫褂眉{米粒度儀對(duì)乳液進(jìn)行測(cè)定.

1.3.3 乳液微觀形態(tài)的測(cè)試

將制的乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，放在載玻片上，然后進(jìn)行染色，待乳液充分染色1 h后，使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察乳液顆粒形態(tài)，并取10個(gè)乳液顆粒粒徑的算術(shù)平均值為乳液顆粒粒徑的值.

1.3.4 聚合物乳液的掃描電鏡測(cè)試

使用掃描電鏡(捷克TESCAN公司)測(cè)定，將合成得到的聚合物乳液倒入25×25的稱量瓶不超過(guò)2/3處，經(jīng)液氮冷凍，抽真空進(jìn)行干燥后，室溫下取樣進(jìn)行電鏡掃描.

1.3.5 聚合物乳液在巖石中作用的掃描電鏡測(cè)試

使用巖心鉆取機(jī)鉆取天然巖石，鉆取3個(gè)圓柱形巖心，進(jìn)行依次編號(hào)1#、2#.然后使用巖心端面切磨機(jī)將1#巖心切磨成粉末，干燥后，使用電鏡掃描其形貌，觀察巖石孔隙；將合成聚合物乳液質(zhì)量濃度稀釋至1%，取50 mL倒入100 mL燒杯中，將2#巖心浸沒(méi)在燒杯中，浸泡15 d后取出，干燥后切磨成粉末，使用掃描電鏡觀察聚合物乳液在巖石孔隙中進(jìn)行封堵的形貌.

1.3.6 巖石封堵性能測(cè)試

調(diào)剖體系在巖石多孔介質(zhì)中封堵性能的評(píng)價(jià)方法有多種，而堵劑的封堵性能的好壞直接影響調(diào)剖堵水的效果，堵劑的性能主要通過(guò)阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)、封堵率等參數(shù)進(jìn)行表征.

(1)

式(1)中：ΔPG—一定流速下堵劑流入過(guò)程的驅(qū)替壓差，ΔPw—一定流速下清水流入過(guò)程的流動(dòng)壓差.

(2)

式(2)中：Koa—表示封堵前巖心的油相滲透率，Kob—表示封堵后巖心的油相滲透率.

(3)

式(3)中：Kw a-封堵劑進(jìn)行封堵前的水相滲透率，Kw b-封堵劑進(jìn)行封堵后的水相滲透率.

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

圖2為羧酸型聚合物的FT-IR圖.由圖2可知，3 359 cm-1、3 175 cm-1處為—N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明聚合物中有酰胺的存在.2 960 cm-1、2 864 cm-1處為—CH3的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 719 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰.1 583 cm-1和14 57cm-1兩處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，772 cm-1為苯環(huán)中C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，證明聚合物中有苯環(huán)的存在.羧酸型微乳液聚合物在1 640 cm-1處的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰以及在910 cm-1處的=CH2的搖擺振動(dòng)吸收峰相比聚合物單體的吸收峰的消失說(shuō)明，聚合單體已經(jīng)在聚合反應(yīng)中完全反應(yīng)，紅外分析譜表明，四種單體已經(jīng)接在聚合物的分子鏈上，并且聚合物中沒(méi)有碳碳雙鍵，表明所得羧酸型聚合物符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期.

圖2 羧酸型微乳液的紅外譜圖

2.2 乳液顆粒形態(tài)及粒徑分布分析

如圖3乳液顆粒粒徑分布圖所示：縱坐標(biāo)G(d)為粒徑區(qū)間分布，又稱為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量；縱坐標(biāo)C(d)稱為累計(jì)分布或積分分布，它表示小于某粒徑顆粒的百分含量.由圖3可知乳液顆粒的粒徑主要分布在70～100 nm之間，呈現(xiàn)正態(tài)分布，分布范圍比較窄，平均粒徑81.34 nm，粒徑較小，說(shuō)明聚合物乳液體系分散性較好.

本研究為單中心的回顧性病例分析，排除了脊髓及神經(jīng)損傷患者及C型骨折患者，其并發(fā)癥發(fā)生率與開(kāi)放手術(shù)相比可能會(huì)降低，而潘健等［21］在微創(chuàng)通道下減壓治療伴神經(jīng)根損傷的胸腰椎骨折患者亦取得了良好療效，因此，在今后研究中可以嘗試適當(dāng)擴(kuò)大微創(chuàng)手術(shù)的適應(yīng)證，并觀察臨床療效。另外，還需要進(jìn)一步開(kāi)展前瞻性隨機(jī)對(duì)照研究以對(duì)比微創(chuàng)與開(kāi)放手術(shù)并發(fā)癥的發(fā)生情況。

由圖3分析可知，聚合物乳液顆粒呈現(xiàn)圓球狀，乳液顆粒之間無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，乳液顆粒大小不均一.采用的是無(wú)皂乳液聚合的方式，沒(méi)有加入乳化劑，故合成的聚合物乳液顆粒大小不均一.由于地層巖石孔隙本就不均一，聚合物乳液顆粒不均一的特性適合封堵巖石孔隙.在透射電鏡圖片上，隨機(jī)選取10個(gè)乳液顆粒，將顆粒粒徑的算術(shù)平均值作為乳液顆粒的粒徑值，結(jié)果為82.67 nm，結(jié)果和乳液粒徑分布圖大小基本一致.

(a)聚合物乳液TEM

(b)聚合物乳液粒徑分布圖圖3 羧酸型乳液粒徑分布圖

2.3 羧酸型聚合物乳液的掃描電鏡分析

圖4為羧酸型聚合物微乳液分別在300X，1.5kX，3kX，7kX下的掃描電鏡圖片.羧酸型聚合物微乳液經(jīng)冷凍干燥后進(jìn)行SEM測(cè)試，電鏡掃描照片顯示乳液呈現(xiàn)片層狀，未出現(xiàn)圓球狀或者棒狀結(jié)構(gòu).這是因?yàn)楹铣傻聂人嵝途酆衔镂⑷橐弘m然具有類似于表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，但由于聚合物微乳液的相對(duì)分子質(zhì)量巨大，在質(zhì)量濃度較高時(shí)，聚合物分子表面疏水部分相互吸引，締合在一起，形成片層狀締合體，而親水部分露在外部，與水分子發(fā)生作用，對(duì)疏水基團(tuán)形成保護(hù)作用.

(a)乳液300倍SEM (b)乳液1.5k倍SEM

(c)乳液3k倍SEM (d)乳液7k倍SEM圖4 羧酸型聚合物乳液的掃描電鏡

2.4 聚合物乳液在巖石中作用的掃描電鏡分析

由圖5(a)可以看出，地層巖石孔隙清晰可見(jiàn)，孔隙大小不均一.聚合物乳液稀釋至質(zhì)量濃度為1%在地層中巖石孔隙進(jìn)行封堵作用的電鏡照片，如圖5(b)所示.由圖5(b)分析可知，聚合物乳液與地層中金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，可以看到巖石空隙已經(jīng)被有效的縮小，這對(duì)地層巖石孔隙進(jìn)行了有效的封堵.

(a)巖石700倍SEM (b)乳液作用700倍SEM圖5 聚合物乳液在巖石中作用的掃描電鏡

2.5 巖石封堵性能評(píng)價(jià)

2.5.1 堵水率測(cè)定

向飽和自配地層水的填砂管中反向注入羧酸型聚合物微乳液，使自配地層水進(jìn)行正向驅(qū)替，驅(qū)替速度2 mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 巖心水驅(qū)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5.2 堵油率測(cè)定

向飽和原油的填砂管中反向注入聚合物乳液，使用原油進(jìn)行正向驅(qū)替，驅(qū)替速度2 mL/min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 巖心油驅(qū)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2所示結(jié)果分析可知，使用填砂管進(jìn)行5次模擬地層巖石封堵實(shí)驗(yàn)，羧酸型聚合物微乳液對(duì)填砂管進(jìn)行封堵后，填砂管的油相滲透率下降幅度較小，堵油率均小于4.96%，調(diào)剖體系可以達(dá)到對(duì)油層基本不封堵的目的，因此該羧酸型聚合物微乳液可以達(dá)到對(duì)油層不封堵的效果.當(dāng)羧酸型聚合物微乳液注入填砂管中，由于羧酸型聚合物表面含有大量的親水基團(tuán)，浸泡在原油中時(shí)，聚合物會(huì)發(fā)生蜷縮現(xiàn)象，原油會(huì)占據(jù)聚合物留下的大量空間，注入原油中時(shí)，聚合物更容易被原油驅(qū)替，因此注入油相滲透率下降幅度較小，堵油率較低.

3 結(jié)論

(1) 聚合物乳液平均粒徑81.34 nm，粒徑較小，聚合物乳液體系分散性較好；

(2)合成的羧酸型聚合物微乳液對(duì)多孔巖石介質(zhì)有著良好的封堵性能，能夠降低油井含水率，提高石油開(kāi)采效率.