張光華， 楊冬冬， 張萬斌， 杜 倫， 羅 杰， 倪美樂， 劉 晶

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

水煤漿是一種新型、清潔的燃料，可作為代油燃料和煤氣化原料，是由約60%～70%煤粒、30%～40%的水及1%左右添加劑(包括分散劑)通過物理加工方法而制成[1].水煤漿分散劑是制備高質(zhì)量水煤漿的關(guān)鍵[2].傳統(tǒng)的水煤漿分散劑有萘系、木質(zhì)素系、腐殖酸系、聚羧酸系等[3,4].其中，聚羧酸鹽系分散劑具有高效、靈活、可以根據(jù)工業(yè)需求改變其分子結(jié)構(gòu)與分子量、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[5,6].水煤漿分散劑類型主要包括非離子型和陰離子型兩種[7]，然而都存在許多缺點(diǎn).而兩性離子分散劑是指大分子鏈上同時(shí)帶有陰、陽離子基團(tuán)的聚合物[8-10]，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)水煤漿分散劑的不足，對高濃度水煤漿具有良好的分散降黏效果，具有廣闊的發(fā)展前景.

本文嘗試以烯丙基磺酸鈉(SAS)、烯丙基醇聚氧乙烯醚500(APEG500)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)等為原料，合成兩種類型兩性離子分散劑.通過改變陽離子單體類型，研究兩性分散劑對新疆煤成漿性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

烯丙基磺酸鈉(SAS)、烯丙基醇聚氧乙烯醚500(APEG500)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉、丙酮等均為分析純；新疆伊犁煤；聚萘磺酸鹽分散劑，工業(yè)級.

XM-4型行星球磨機(jī)；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；TGA-Q500熱重分析儀，美國TA公司；水煤漿黏度儀(NXS-4C)；靜態(tài)接觸角測量儀(DCAT21)，德國Oriental Delphi公司；Zeta電位測定儀(NANO-ZS90型)，英國Malvern公司；穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab型)，法國Formulaction公司.

1.2 兩性離子水煤漿分散劑的制備

合成方案：固定APEG500和SAS的量，改變DMDAAC/DMC的用量，使其用量分別為APEG500和SAS總質(zhì)量的0%、5%、10%、15%、20%.

合成方法：在帶有攪拌裝置、兩只滴液漏斗的三口燒瓶中加入適量SAS、DMDAAC/DMC、亞硫酸氫鈉和一定量的去離子水，攪拌溶解，加熱到適當(dāng)溫度.滴加過硫酸銨水溶液和APEG500，控制在1.5 h內(nèi)滴完.滴加完畢后，保溫反應(yīng)1 h至終點(diǎn).冷卻產(chǎn)物至室溫，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至7～9，得到的橙黃色液體即為兩性離子分散劑.其合成路線如圖1所示.

圖1 兩性離子水煤漿分散劑的合成

1.3 分散劑結(jié)構(gòu)的鑒定

使用酸性溴酚藍(lán)法[11]和堿性亞甲基藍(lán)法[11]分別檢驗(yàn)分散劑中的陽離子和陰離子結(jié)構(gòu).

1.4 水煤漿的制備

將小于200目和小于50目的煤粉按3∶1的比例稱取80 g后均勻混合，分別加入一定量水和0.1%～0.6%分散劑(絕干煤質(zhì)量分?jǐn)?shù))，配制不同系列的水煤漿.

1.5 Zeta電位測定

稱取0.2 g混合煤樣和50 mL去離子水于多個(gè)150 mL錐形瓶中，分別加入0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的分散劑(絕干煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)).在恒溫(25 ℃)搖床震蕩5 h，靜置，離心，取上清液，測定Zeta電位.

1.6成漿性能測定

在25 ℃時(shí)，由水煤漿黏度儀測定漿體的表觀黏度(剪切速率100 s-1時(shí))和流變性.

1.7 穩(wěn)定性測試

將完成黏度測試的漿體倒入50 mL的量筒中，漿體的初始體積為V0，并用保鮮膜密封，靜置7 d后，上層析出水量為V1，按照式(1)計(jì)算析水率.析水率越小，靜態(tài)穩(wěn)定性越好[12].同時(shí)采用穩(wěn)定性分析儀測定漿體不穩(wěn)定性系數(shù)[13].

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性分散劑表征

2.1.1 紅外光譜

產(chǎn)品經(jīng)丙酮沉析后，過濾，干燥，采用溴化鉀壓片，兩性離子分散劑的紅外光譜見圖2所示.對圖2中FSJ-1 的紅外譜圖進(jìn)行分析，3 455.44 cm-1是-OH伸縮吸收峰；2 936 cm-1和2 871 cm-1是C-H的吸收峰；1 662 cm-1出現(xiàn)C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，但與其單體相對雙鍵吸收峰已大大減弱[14]；1 193 cm-1有較寬的聚氧乙烯醚吸收峰；1 468 cm-1和1 046.1 cm-1為-SO3的特征吸收峰；618 cm-1為C-S鍵特征吸收峰.

對圖2中FSJ-2的紅外譜圖進(jìn)行分析，3 455.44 cm-1是-OH伸縮吸收峰；2 930 cm-1和2 869 cm-1是C-H的伸縮振動吸收峰；1 640 cm-1是酰氧基中羰基伸縮振動吸收峰；1 352 cm-1和943 cm-1是酰氧基中C-O-C的吸收振動峰；1 460 cm-1和1 186 cm-1為-SO3的特征吸收峰；1 083 cm-1是聚氧乙烯醚吸收峰.從以上特征結(jié)構(gòu)，可以判斷目標(biāo)產(chǎn)物已合成.

圖2 兩性離子分散劑的紅外光譜圖

2.1.2 熱性能分析

如圖3所示,在高溫加熱的情況下，分散劑FSJ-2失重10%時(shí)的分解溫度較低，約為230 ℃，可能是由于聚合物中的有機(jī)溶劑未完全揮發(fā)或者含有微量結(jié)晶水，而FSJ-1失重10%時(shí)的分解溫度為349 ℃，說明FSJ-1分散劑比FSJ-2分散劑的適用溫度范圍更寬，熱穩(wěn)定性更好.

圖3 兩性離子分散劑的熱重圖

2.1.3 化學(xué)法鑒定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

酸性溴酚藍(lán)試驗(yàn)中溶液呈藍(lán)色，說明該分散劑中含有陽離子基團(tuán)；亞甲基藍(lán)試驗(yàn)中氯仿層呈藍(lán)紫色，說明該化合物中也含有陰離子結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了所合成的分散劑為兩性分子.

2.2 陽離子最佳添加量

固定保持水煤漿的濃度為58%，分別改變兩種分散劑中陽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在剪切速率為100 s-1條件下，測定其漿體表觀黏度.DMC/DMDAAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水煤漿黏度的影響如圖4所示.

圖4 陽離子添加量對漿體黏度的影響

由圖4可看出,引入陽離子后的的兩性分散劑分散降黏效果優(yōu)于普通陰離子分散劑.這主要是由于兩性分散劑是在陰離子型聚合物的基礎(chǔ)上，引入了季銨鹽官能團(tuán)，在原來陰離子分散劑與煤顆粒表面的氫鍵吸附作用的基礎(chǔ)上又增加了靜電吸附作用.

由圖4可知，隨著陽離子添加量的增加，水煤漿表觀黏度總體呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢.對于FSJ-1,當(dāng)陽離子DMDAAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，漿體黏度最低；而FSJ-2兩性分散劑中，陽離子DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),漿體表觀黏度最低.這是因?yàn)槊毫１砻嬲w帶負(fù)電，隨著陽離子加入量的增加，煤粒間靜電斥力減小，煤顆粒間距變大，容易發(fā)生團(tuán)聚，水煤漿表觀黏度增大.

故確定FSJ-1兩性分散劑陽離子單體的最佳添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，F(xiàn)SJ-2兩性分散劑陽離子單體的最佳添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

2.3 分散劑最佳用量

分別確定兩種類型的兩性分散劑陽離子單體最佳添加量(10%和5%)后，固定水煤漿質(zhì)量濃度為60%,改變分散劑用量，在同一條件下，分別測試了水煤漿的表觀黏度值，如圖5所示.

圖5 分散劑用量對水煤漿黏度的影響

由圖5可以看出，隨著分散劑用量的逐漸增加，水煤漿的表觀黏度呈現(xiàn)逐漸降低后又增大的趨勢，在FSJ-1添加量為0.5%時(shí)，水煤漿的表觀黏度最低，而FSJ-2添加量為0.4%時(shí)，漿體的表觀黏度最低.但過量的分散劑會增強(qiáng)煤粒表面的親水性，形成過厚的水化膜,不利于水與煤粒間的流動，漿體表觀黏度增加[15].故該實(shí)驗(yàn)合成的兩類聚羧酸鹽系列分散劑在用量分別為0.5%和0.4%時(shí)，效果最好.

2.4 兩性離子分散劑對新疆煤的最大成漿濃度

確定兩性離子分散劑最佳用量(FSJ-1兩性離子分散劑添加量為0.5%，F(xiàn)SJ-2兩性離子分散劑添加量為0.4%)后，在25 ℃、剪切速率為100 s-1的條件下，以1 000 mPa·s為標(biāo)準(zhǔn)，觀察使用兩性離子分散劑新疆煤表觀黏度隨濃度的變化.由圖6可知，隨著漿體濃度的增加，表觀黏度逐漸增加，原煤使用萘系分散劑最大成漿濃度為57.8%，使用兩種類型的兩性離子分散劑制得的漿體最大成漿濃度分別為59.2%和59.6%.可以看出引入DMDAAC的兩性離子分散劑其分散降黏效果更好，這是由于FSJ-1中的陽離子基團(tuán)距主鏈較近，更容易和煤粒表面的負(fù)電荷相結(jié)合，且陽離子與主鏈形成的五元環(huán)形結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，吸附作用更強(qiáng)，故使用FSJ-1制備的水煤漿具有更低的黏度.

圖6 水煤漿黏度隨濃度的變化

2.5 水煤漿的流變性

水煤漿的流變特性是影響漿體貯存、管道輸送和之后的霧化燃燒過程的重要因素[16].從圖7可以看出，使用兩性分散劑的漿體黏度隨著剪切速率的增大逐漸減小，漿體表現(xiàn)出“剪切變稀”的特性，而使用萘磺酸鹽的漿體呈現(xiàn)出“剪切變稠”的特性.這是由于新疆煤屬于低階煤，其內(nèi)水含量豐富，含氧官能團(tuán)較多，煤粒表面親水性強(qiáng)，分散劑難以在煤表面形成強(qiáng)的吸附作用，在強(qiáng)的剪切力作用下分散劑分子容易脫落，漿體黏度增大[17].

水煤漿流體屬于非牛頓流體，采用Herschel-Bulkley(公式(2))和Power-law(公式(3))兩種流變模型對剪切應(yīng)力和剪切速率進(jìn)行擬合，其漿體表觀黏度值來自剪切速率為100 s-1時(shí)所記錄的10個(gè)結(jié)果的平均值.

τ=τ0+kγn

(2)

τ=kγn

(3)

擬合結(jié)果見表1、圖8所示.其中，τ為剪切應(yīng)力，τ0為屈服應(yīng)力，γ為剪切速率，k為稠度系數(shù)，流動特性指數(shù).(當(dāng)n>1時(shí)，漿體為脹塑性流體.當(dāng)n<1時(shí)，漿體為假塑性流體).由擬合結(jié)果相關(guān)性系數(shù)可知，使用兩種分散劑制得的漿體更符合Herschel-Bulkley流動模型.使用萘磺酸鹽分散劑煤屬于脹塑性流體，而使用兩性分散劑制備的漿體變?yōu)榧偎苄粤黧w特性，更有利于貯存與運(yùn)輸.

表1 水煤漿流變模型參數(shù)擬合值

圖7 水煤漿的流變特性

圖8 水煤漿的流變特性擬合圖

2.6 Zeta電位的測定

由圖9可知，未使用分散劑時(shí)，煤粒的Zeta電位值是-29 mV，說明煤粒表面帶負(fù)電.隨著兩性分散劑添加量的增大，煤粒在分散過程中 Zeta電位的絕對值變大.由于分散劑分子整體帶負(fù)電，且分子中的陽離子與煤粒表面部分負(fù)電荷通過靜電作用相結(jié)合，隨著分散劑用量增大，分散劑分子與煤粒表面的吸附位點(diǎn)增加，吸附作用增強(qiáng)，從而增大了煤粒表面的負(fù)電性.

圖9 分散劑用量對煤粒Zeta電位的影響

當(dāng)兩性離子分散劑的用量達(dá)到0.5%時(shí)，Zeta 電位絕對值隨著用量增大略有下降，這是因?yàn)榉稚┡c煤粒之間吸附已達(dá)到飽和值，分散劑分子向著相反的方向排列，改變原有的吸附結(jié)構(gòu)，因此，Zeta電位開始減小.

2.7 兩性離子分散劑在新疆煤表面的接觸角

由圖10可知，烘干原煤與水的接觸角是64.68 °，添加萘系分散劑后煤水接觸角降至50.5 °而加入兩性離子分散劑后，接觸角分別減小為43.3 °和40.5 °，說明兩性分散劑比萘系分散劑具有更好的潤濕性.煤粒表面非常復(fù)雜，具有負(fù)電荷區(qū)和正電荷區(qū).當(dāng)兩性分散劑與煤粒在水中分散時(shí)，分散劑分子中不僅具有帶負(fù)電荷的SO3-，而且具有帶正電荷的季銨陽離子，使分散劑與煤粒表面除氫鍵作用外還增加了陽離子與煤的靜電吸附作用，且這種作用非常強(qiáng)，以至于分散劑能夠強(qiáng)烈地吸附在煤顆粒的表面上，煤表面自由能被降低，同時(shí)聚醚大單體、側(cè)鏈上的磺酸基的親水作用，使得煤粒表面的潤濕性得到提高.

(a)原煤64.7 ° (b)萘系50.5 °

(c)FSJ-2 43.3 ° (d)FSJ-1 40.5 °圖10 不同分散劑在新疆煤表面的接觸角

2.8 漿體穩(wěn)定性

測定不同陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)合成的兩性離子分散劑制得漿體的析水率,其結(jié)果見圖11所示.由圖11可知,使用所合成的FSJ-1、FSJ-2兩種分散劑的水煤漿的析水率分別為4.0%、4.95%，均小于萘系分散劑(58%時(shí)萘系分散劑析水率為10.5%)，穩(wěn)定性得到提高.

由圖12可知，靜置5 h內(nèi)，使用FSJ-1兩性分散劑的不穩(wěn)定系數(shù)為0.10，F(xiàn)SJ-2兩性分散劑的不穩(wěn)定系數(shù)為0.14，均小于原煤的不穩(wěn)定系數(shù)0.61這是由于分散劑中主鏈?zhǔn)杷闻c煤表面非極性部分吸附，側(cè)鏈的SO3-伸向水端，陽離子基團(tuán)與負(fù)電荷區(qū)相結(jié)合，吸附作用增強(qiáng).且分子鏈內(nèi)部含有聚醚，在煤顆粒表面形成穩(wěn)定的吸附層，當(dāng)聚合物鏈溶解并在水中適當(dāng)?shù)卣归_時(shí)，它們的空間位阻可使煤顆粒分散更穩(wěn)定[18].對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SJ-1分散劑結(jié)構(gòu)中的陽離子能夠更容易的與煤表面負(fù)電荷相結(jié)合，因此制備的漿體穩(wěn)定性更好.

圖11 不同陽離子添加量制備的兩性分散劑對漿體穩(wěn)定性的影響

圖12 兩性分散劑對水煤漿不穩(wěn)定性系數(shù)的影響

3 結(jié)論

(1)確定了不同陽離子單體的最佳用量，合成了兩種類型的兩性離子分散劑，并將其用于新疆煤制漿，對比兩種類型分散劑，F(xiàn)SJ-1兩性離子分散劑比FSJ-2兩性分散劑具有更為優(yōu)良的分散降黏效果.

(2)當(dāng)FSJ-1兩性分散劑其添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可使新疆煤最大成漿濃度達(dá)59.6%.使煤粒表面Zeta電位由-29.0 mV變化到-40.4 mV.同時(shí)兩種兩性分散劑均使煤粒表面與水接觸角減小，漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性顯著提高.