許 偉, 趙維甲, 趙 婷, 王 文, 劉紅吶, 郝麗芬

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.傳化智聯(lián)股份有限公司， 浙江 杭州 311215； 3.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有無毒環(huán)保、綠色安全、機(jī)械性能好、易改性等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于皮革涂飾劑、整理劑、粘合劑、防水堵漏劑以及紡織等行業(yè)[1-4].但是制備過程中引入的親水性擴(kuò)鏈劑會大幅降低膠膜的耐水性.為了解決這一技術(shù)難題，眾多研究者嘗試對水性聚氨酯進(jìn)行改性，致力于改善其耐水性不佳的缺點(diǎn)[5-7].

有機(jī)氟具有低表面能、強(qiáng)化學(xué)和熱穩(wěn)定性，常用于制備疏水材料[8,9].目前，文獻(xiàn)中有關(guān)有機(jī)氟改性水性聚氨酯已有相關(guān)文獻(xiàn)報道.具體有如下三種方式：

第一，如Castellano等[10]用全氟聚醚二元醇PFPE作為擴(kuò)鏈劑，使其與二異氰酸酯、聚酯二元醇、丁二醇等制得氟化改性聚氨酯；Piotr Król等[11]以短鏈含氟二元醇HOCH2CF2CF2CH2OH為擴(kuò)鏈劑參與聚氨酯的制備反應(yīng)，制得了一種有機(jī)氟改性聚氨酯；上述兩種方案中的有機(jī)氟鏈段均以嵌入方式存在于聚氨酯主鏈中.

第二，還有文獻(xiàn)以有機(jī)合成的方法制備含氟二元醇擴(kuò)鏈劑并用于制備有機(jī)氟改性聚氨酯.如Wang等[12]先合成了一種側(cè)基氟碳鏈聚醚二元醇，然后用于聚氨酯的制備反應(yīng)中，制得了一種側(cè)鏈有機(jī)氟改性聚氨酯；Tan等[13]先用1-巰代丙三醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，含氟丙烯酸酯為單體制備了一種大分子側(cè)基氟化二元醇擴(kuò)鏈劑，然后用于改性聚氨酯，合成了一種側(cè)鏈有機(jī)氟改性聚氨酯；Yu等[14]以邁克爾加成反應(yīng)先制備了一種側(cè)基含氟二元醇，然后用于制備聚氨酯，合成了一種側(cè)鏈有機(jī)氟改性聚氨酯.由此可見，上述幾種方案中的有機(jī)氟鏈段均以側(cè)鏈形式存在于聚氨酯主鏈兩側(cè).

第三，Shin M等[15]利用不飽和雙鍵對聚氨酯兩端的異氰酸酯基進(jìn)行封端，然后中和加水乳化成為大分子乳化劑，再和含氟丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基乳液聚合反應(yīng)，從而制得有機(jī)氟改性聚氨酯乳液.但前述幾種方法中的有機(jī)氟鏈段分別以嵌入聚氨酯主鏈、以側(cè)鏈形式分布于聚氨酯主鏈兩側(cè)以及以無規(guī)方式分布于整個聚合物鏈中，在應(yīng)用成膜后上述幾種方法不太有利于分子結(jié)構(gòu)中的氟鏈段向膜表面的遷移，因而疏水改性的效果得不到有效保證.研究表明[16,17]，處于聚合物鏈末端的氟烷基易于向表面遷移，在疏水作用上更加有效.因此，Li等[16]和Zhang等[17]用含氟有機(jī)醇對聚氨酯兩端的異氰酸酯基進(jìn)行封端，采用端氟烷基改性的方法制備有機(jī)氟改性聚氨酯.但改性聚氨酯乳液成膜后可能由于含氟基團(tuán)在膜表面的鋪展不夠致密，對整個聚合物基底的屏蔽保護(hù)作用不足，致使材料耐水性、耐污性、耐磨性、耐久性等性能難以達(dá)到預(yù)期目標(biāo).此外，有機(jī)氟單體價格昂貴，如果單純?yōu)榱嗽鰪?qiáng)改性效果而盲目地增加其用量又會造成成本升高，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).因此，如何有效地利用有機(jī)氟改性聚氨酯乳液，提高其耐水性的同時而又不大幅度增加其成本將具有重要意義.

因此，本文將不同用量的小分子含氟擴(kuò)鏈劑(DEFA)引入聚氨酯預(yù)聚體，再分別用全氟己基乙醇(S104)和季戊四醇(PE)對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行單側(cè)封端和交聯(lián)，制得一系列的端/側(cè)氟烷基共改性水性聚氨酯乳液(HBFPUF1～7).探究DEFA用量對粒徑大小及分布、膠膜微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成和膠膜各項(xiàng)性能等影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備儀器

(1)主要原料

二乙醇胺(DEOA)、無水乙醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、季戊四醇(PE)及丙酮均為分析純.聚己二酸丁二醇酯(CMA1044)、全氟己基乙醇(S104)及甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)均為工業(yè)級.

(2)主要儀器

VECTOR-22型紅外光譜儀、D8 Advance型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)、INOVA-400型核磁共振儀(Var-ian公司)、Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(美國PEI公司)、Nano-ZS型納米粒度儀(英國Malvern公司)、DSC-Q2000型示差掃描量熱分析儀、Q500型熱重分析儀(美國TA公司)、Axis Ultra光電子能譜儀(英國Kratos公司)和OCA20型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司).

1.2 合成方法

1.2.1 含氟擴(kuò)鏈劑(DEFA)的制備

將物質(zhì)的量比為1.1∶1的DEOA與G04加入裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入適量乙醇作為溶劑，升溫至60 ℃，保溫反應(yīng)8 h得到DEFA粗產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物用去離子水多次萃取除去溶劑和未反應(yīng)的DEOA，最后減壓蒸餾除去殘留的G04和去離子水制得黃色黏稠液體.反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1 DEFA的合成

1.2.2 端/側(cè)氟烷基共改性水性聚氨酯乳液(HBFPUF)的制備

將一定量的IPDI和CMA1044加入裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至80 ℃后加入3滴DBTDL攪拌反應(yīng)1 h.然后加入一定量的DMPA、不同比例用量的BDO和DEFA(DEFA∶BDO=0∶6、1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6∶0)擴(kuò)鏈，同時添加適量丙酮體控制黏度，反應(yīng)2.5 h.再將S104與適量丙酮混合后緩慢滴入反應(yīng)體系，反應(yīng)3 h.取一定量的PE溶于適量的NMP，緩慢滴加至反應(yīng)體系，反應(yīng)1 h.最后將反應(yīng)體系降溫至40 ℃，加TEA中和反應(yīng)0.5 h，在高速攪拌下緩慢滴加去離子水進(jìn)行乳化，制得一系列乳液，減壓蒸餾去除溶劑，其反應(yīng)過程方程式如圖2所示.

圖2 HBFPUF的反應(yīng)過程方程式

1.2.3 HBFPUF乳膠膜的制備

取7個規(guī)格為10 cm×10 cm的聚四氟乙烯板分別編號為1～7，將制得的7種乳液根據(jù)DEFA∶BDO=0∶6、1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6∶0的方案編號HBFPUF-1～7.分別取20 g乳液倒入對應(yīng)編號的聚四氟乙烯板中，在通風(fēng)櫥中室溫靜置7天，然后依次放入60 ℃、50 ℃、40 ℃的烘箱中分別干燥一天，剝離膠膜并分別用丙酮、無水乙醇和去離子水充分洗滌除雜，再經(jīng)真空干燥后得到7種HBFPUF乳膠膜(HBFPUF-1～7).

1.2.4 結(jié)構(gòu)表征與性能檢測

(1)紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)：測定方法參照文獻(xiàn)[18]進(jìn)行.

(2)乳液平均粒徑：將乳液用去離子水稀釋100倍進(jìn)行測試.

(3)透射電鏡(TEM)：將乳液用去離子水稀釋至固含量1.5%，再用2%磷鎢酸染液染色后測試.

(4)熱重分析(TGA)：乳膠膜在升溫范圍0 ℃～600 ℃、升溫速率10 ℃/min的條件下測試.

(5)差式掃描量熱(DSC)：乳膠膜在升溫范圍-50 ℃～200 ℃、速率10 ℃/min的條件下測試.

(6)X-射線衍射(XRD)：乳膠膜在衍射角范圍5 °～60 °、衍射步長為0.02 °、衍射步時為0.1 s的條件下測試.

(7)光電子能譜(XPS)：取適量乳膠膜充分干燥后測試.

(8)靜態(tài)接觸角測量：水滴體積為5μL，重復(fù)6次取平均值.

(9)吸水率：將膠膜裁成1 cmⅹ1 cm，稱初始質(zhì)量(W1)，室溫下蒸餾水中浸泡48 h后再次稱重(W2).吸水率Q(%)=(W2-W1)/W1.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

G04、DEOA與DEFA的紅外光譜圖如圖3所示.DEOA在3 477 cm-1和1 641 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H、N-H的伸縮振動和N-H的彎曲振動.DEFA在1 734 cm-1與1 242 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和C-O的伸縮振動，2 940 cm-1處的吸收峰則歸屬于-CH3、-CH2的對稱與不對稱伸縮振動，1 169 cm-1和695 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰歸屬于C-F的伸縮振動和彎曲振動.綜上所述，制備出的含氟擴(kuò)鏈劑具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

圖3 G04、DEOA和DEFA的紅外譜圖

由圖4可知，HBFPUF在3 311 cm-1與1 538 cm-1處的吸收峰歸屬于-NHCOO-中N-H的伸縮振動與彎曲振動，1 713 cm-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動峰，結(jié)合1 538 cm-1處的N-H彎曲振動和1 404 cm-1處的C-N彎曲振動，證實(shí)了酰胺鍵的存在.1 017 cm-1、1 171 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-NHCOO-中C-O-C的不對稱與對稱伸縮振動，2 267 cm-1處未見NCO吸收峰表明聚氨酯已被全部封端.1 244 cm-1和730 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-F的伸縮振動與彎曲振動，隨著DEFA用量增加，此處出峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明DEFA和有機(jī)氟醇已成功接入聚氨酯分子中.

圖4 HBFPUF-1、3、4、5和7的紅外譜圖

2.2 核磁分析

由圖5可知，位移值δ=0.94，1.16，1.28，3.73和2.86處出峰歸屬于IPDI中的Ha，Hc，Hd，Hk和Hii′;δ=1.66，2.33和4.08處出峰歸屬于聚酯多元醇和DEFA中的Hf，Hh和Hm；δ=3.40處出峰歸屬于PE中的Hj；δ=1.08和1.40處的出峰歸屬于DMPA中的Hb和He；δ=2.05和4.08處出峰歸屬于S104中的Hg和Hm.δ=3.89和4.26處出峰歸屬于DEFA中的Hl和Hn.綜上所述，HBFPUF具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

圖5 HBFPUF分子結(jié)構(gòu)式及1H-NMR譜圖

2.3 粒徑及透射電鏡分析

由圖6可知，HBFPUF乳液粒徑大小隨DEFA用量增多而增大.可能是因?yàn)轶w系中含氟長支鏈含量增加，分子量增大，分子鏈段間更多的纏繞、結(jié)節(jié)導(dǎo)致乳化過程困難，從而使粒徑增大，乳液穩(wěn)定性下降.

圖6 HBFPUF-1～7的粒徑大小柱狀圖

由圖7可知，乳膠粒呈較規(guī)則的圓球狀，中間亮部可能為電子云密度較小的聚氨酯軟段，外圍暗部則為聚氨酯硬段.圖7中測得粒徑大小均小于納米粒度儀測出數(shù)值，這是考慮到納米粒度儀測試結(jié)果中包含乳膠粒水化層的貢獻(xiàn).

2.4 TGA分析

由圖8可知，三種膠膜的初始分解溫度均在175 ℃左右，初始20%左右的質(zhì)量損失可能為小分子產(chǎn)物及雜質(zhì)的分解.HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBPUF-7膠膜熱分解50%時的溫度逐漸升高，分別為291 ℃、307 ℃和309 ℃，最大提升18 ℃.對比三種曲線可知，使用側(cè)鏈和鏈端氟烷基共同改性聚氨酯時，膠膜的耐熱穩(wěn)定性得到明顯提升.膠膜熱分解50%時的溫度隨DEFA用量增加而升高，歸因于C-F鍵含量的增多，對聚合物基底的屏蔽保護(hù)作用逐漸加強(qiáng).

圖8 HBFPUF-1、4和7的熱失重曲線

2.5 DSC分析

由圖9可知，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為-49.0 ℃、-41.1 ℃和-33.6 ℃，最大提升15.4 ℃.可能是因?yàn)殡SDFEA用量的增多，極性強(qiáng)的C-F鍵對分子鏈的屏蔽保護(hù)加強(qiáng)，使得聚合物受熱時分子鏈抵抗熱運(yùn)動的能力逐漸提高，因此，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高.且圖9中未見硬段結(jié)晶熔融峰表明HBFPUF結(jié)晶性較低.

圖9 HBFPUF-1、4和7的DSC譜圖

2.6 XRD分析

由圖10可知，HBFPUF膠膜在2θ為20 °處附近均出現(xiàn)一寬的彌散性衍射峰，相比CMA1044在2θ為21 °和24 °處出現(xiàn)的為尖峰，表明改性后的HBFPUF內(nèi)部主要為非晶態(tài).可能由于聚氨酯分子硬段與軟段間的微相分離較低，晶體規(guī)整性較小.

同時，HBFPUF-4和HBFPUF-7在2θ為20 °處出現(xiàn)一微弱尖峰，且逐漸變強(qiáng).可能是因?yàn)殡S著DEFA用量增大，由于其低表面能的作用，引起聚合物中的軟段與硬段間的微相分離程度增加，出現(xiàn)了較小的微晶，增加了膜的結(jié)晶性.

圖10 HBFPUF-1、4、7和CMA1044的XRD譜圖

2.7 XPS分析

用XPS測試HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBFPUF-7的膠膜表面化學(xué)元素組成，三種膠膜的XPS寬譜圖如圖11所示.根據(jù)XPS測試結(jié)果可得到4種元素原子的成分濃度(以質(zhì)量濃度表示)，而由實(shí)驗(yàn)配方計算可得三種膠膜中元素原子的理論質(zhì)量濃度，其結(jié)果見表1所示.

由圖11及表1可知，HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBFPUF-7膠膜中均含有C、N、O和F四種元素.其中，C和F元素的實(shí)測濃度值均大于理論值，這表明氟烷基具有向膜-空氣界面遷移的趨勢.因?yàn)殡S著DEFA用量增加，側(cè)鏈氟烷基含量隨之增大，成膜時含氟鏈段在基材表面的鋪展密度增大，降低了膠膜的表面能，疏水性增強(qiáng).

表1 HBFPUF膜元素原子組成

元素種類HBFPUF-1理論實(shí)測HBFPUF-4理論實(shí)測HBFPUF-7理論實(shí)測F7.4011.1410.2013.5313.0017.75O26.1617.1623.9716.1921.7715.08N4.224.844.194.884.165.44C62.2466.8661.6665.4061.0761.73

圖11 HBFPUF-1、4和7的XPS譜圖

2.8 疏水性分析

膠膜靜態(tài)水接觸角和吸水率是研究膠膜疏水性能常用的兩種分析方法.對HBFPUF-1～7七種膠膜分別進(jìn)行靜態(tài)水接觸角分析和吸水率分析.

由圖12及表2可知，七種膠膜表面的水接觸角大小分別為92.8 °、94.1 °、97.6 °、101.8 °、104.6 °、105.5 °和105.6 °，HBFPUF-7相比HBFPUF-1提高了12.4 °.吸水率分別為8.25%、5.47%、4.24%、3.19%、2.81%、2.75%和2.73%.HBFPUF-7相比HBFPUF-1降低了5.52%.說明膠膜的疏水性隨DEFA用量增加而增強(qiáng).影響膠膜疏水性的主要因素有膜表面含氟基團(tuán)數(shù)量和鋪展密度.DEFA用量增加，聚氨酯分子側(cè)端的氟烷基增多，更有利于其向膜表面的遷移、富集，同時降低了膠膜的表面能，水分子較難滲入，膠膜的疏水性得到提高.但隨著DEFA含量的增加，膠膜疏水性能基本保持不變，可能因?yàn)槟z膜表面可鋪展的氟烷基數(shù)量趨于飽和，導(dǎo)致接觸角大小和吸水率能維持在一定水平.此結(jié)果也與XPS分析基本一致.

圖12 HBFPUF1～7的水接觸角柱狀圖

表2 HBFPUF膠膜吸水率

HBFPUF1234567吸水率/%8.255.474.243.192.812.752.73

3 結(jié)論

(1)FTIR、1H-NMR表明DEFA及HBFPUF具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

(2)HBFPUF粒徑隨DEFA用量的增加而增大，乳液穩(wěn)定性略有降低.TEM結(jié)果顯示乳膠粒呈較規(guī)則球狀.

(3)TGA及DSC分析表明HBFPUF-7與HBFPUF-1相比，膠膜熱分解50%時的溫度提高18 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高15.4 ℃，膠膜熱穩(wěn)定性增強(qiáng).

(4)XRD分析表明，隨著DEFA用量的增加，HBFPUF的結(jié)晶行為逐漸變強(qiáng).

(5)XPS、靜態(tài)水接觸角和吸水率分析表明含氟基團(tuán)有向膜-空氣界面遷移、富集、鋪展的行為.對比HBFPUF-7與HBFPUF-1，膠膜水接觸角提高12.4 °，吸水率下降5.52%，疏水性得到了良好提升.