石舒瑾,李文靜,李清芳,楊 飛,劉麗軍,崔麗麗*

1.河南大學(xué) 開封市保健食品功效成分研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004；2.河南中醫(yī)藥大學(xué),鄭州450046；3.開封市食品藥品檢驗(yàn)所,河南 開封475000；4.鄭州市食品藥品檢驗(yàn)所,鄭州450003；5.河南大學(xué) 淮河醫(yī)院,河南 開封475000

枸杞子為茄科植物寧夏枸杞(Lycium barbarum L)的成熟果實(shí),在食品和醫(yī)藥中廣泛應(yīng)用,主產(chǎn)于亞洲國家,如中國、韓國、日本、越南和泰國[1-2]。目前,中國為國際枸杞產(chǎn)品的主要供應(yīng)商。《神農(nóng)本草經(jīng)》中記載,長期食用枸杞可以“延緩衰老”?，F(xiàn)代研究表明,枸杞子含有枸杞多糖、甜菜堿、酚酸類等多種化學(xué)成分,具有延緩衰老、抗氧化、保肝、降血糖等作用[3-8]。此外,枸杞子干果具有強(qiáng)化腎臟、修復(fù)肝臟以及改善視力的功效[9-10]。由于其對人體健康有較多益處,枸杞子作為原料廣泛應(yīng)用于保健食品中[11-12]。

《中國藥典》2015年版明確指出：為了更好地控制藥材的內(nèi)在質(zhì)量,應(yīng)對藥材中水分、總灰分的含量制訂標(biāo)準(zhǔn)[13]。藥材中的水分過高,不僅會導(dǎo)致藥材霉?fàn)€變質(zhì),且可能會使藥材中的有效成分破壞。藥材中總灰分,特別是酸不溶性灰分較高,說明藥材中泥沙等雜質(zhì)多。藥材在野外生長或栽培過程中可能會富集土壤中的重金屬[14-16],引發(fā)重金屬超標(biāo),這些均影響其療效或危害人類健康。本研究對不同產(chǎn)地枸杞子進(jìn)行水分、總灰分及鉛鎘砷汞的檢測,以期為枸杞子的質(zhì)量控制及安全性評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)有限公司),馬弗爐(上海五相儀器儀表有限公司),ICP電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司),AB135-S型十萬級電子天平(瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司),硝酸為優(yōu)級純(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司),純凈水(杭州娃哈哈百利食品有限公司),砷、汞、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心),高純氬氣(開封氣體廠有限公司)。

從安徽亳州、河北安國、河南禹州、四川荷花池等藥材市場共購買36批枸杞子(編號1～36),經(jīng)河南大學(xué)藥學(xué)院魏金鳳教授鑒定為茄科寧夏枸杞的干燥成熟果實(shí)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 水分的測定方法

依據(jù)GB 5009.3-2016[17]中的直接干燥法測定。取2.0 g試樣平鋪于干燥至恒重的扁形稱量瓶中,試樣厚度不超過5 mm,置于105℃干燥箱中,瓶蓋斜支于瓶邊；干燥4 h后,蓋好取出,放入干燥器內(nèi)冷卻0.5 h后稱量。然后,再放入105℃干燥箱中干燥1 h左右,取出,放入干燥器內(nèi)冷卻0.5 h后再稱量。重復(fù)以上操作至前后兩次質(zhì)量差不超過2 mg,根據(jù)減失的重量,計算供試品中的含水量。

2.2 總灰分的測定方法

依據(jù)GB 5009.4-2016[18]中的測定方法進(jìn)行測定。精密稱取供試品2.0 g放于干燥至恒重的坩堝內(nèi),先在電熱板上以小火加熱使試樣充分炭化至無煙,然后置于馬弗爐中,在(550±25)℃灼燒4 h；冷卻至200℃左右,取出,放入干燥器中冷卻30 min稱量。重復(fù)以上操作至前后兩次質(zhì)量相差不超過0.5 mg為止。根據(jù)殘渣重量,計算供試品中總灰分的含量。

2.3 鉛鎘砷汞的檢測

2.3.1 樣品預(yù)處理

在采樣和制備過程中,所有玻璃器皿及消化罐均需要用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸浸泡24 h,用水反復(fù)沖沉,最后用去離子水沖洗干凈。精密稱取試樣0.5 g,將試樣置于聚四氟乙烯消化罐中,加入4 m L硝酸浸泡1 h。再加入1 m L過氧化氫,蓋上密封蓋,放入恒溫干燥箱中,調(diào)節(jié)恒溫干燥箱溫度140℃,加熱1～2 h；消解結(jié)束后,冷卻,將消化被轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中,用去離子水沖洗消化端內(nèi)壁3次以上,稀釋至刻度,搖勻,待測。取4 m L硝酸(體積分?jǐn)?shù)20%)和1 m L過氧化氫,按同一試樣消解方法做試劑空白試驗(yàn)。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備

1)鉛、鎘、砷元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,10μg/m L。分別取元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.5 m L于50 m L的容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容至刻度。

取5 m L鉛、鎘、砷元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸稀釋至50 m L,成為標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。分別取此標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 m L置于50 m L容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸稀釋至刻度。得到的鉛、鎘、砷元素系列標(biāo)準(zhǔn)品及各元素濃度見表1。

2)汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,2μg/m L。取元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.1 m L于50 m L的容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容至刻度。

取5 m L汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 m L容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容至刻度,得到汞元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。然后分別取汞元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 m L置于50 m L容量瓶中,用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸稀釋至刻度。得到的汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)品及汞元素濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素濃度單位：ng·m L-1

2.3.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的測定條件

射頻功率,1.15 k W；輔助氣流量,1.0 L/min；冷卻氣體流量,13.0 L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速,45 r/min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 水分測定

測定結(jié)果見表2。GB/T 18672-2014[19]規(guī)定,枸杞水分不得超過13.0%。由表2可知,36批樣品均達(dá)標(biāo),3號樣品水分最高(11.08%),5號樣品水分最低(2.99%),水分平均值為5.03%,合格率為100%。

表2 36批枸杞子水分、總灰分測定結(jié)果

3.2 總灰分測定

結(jié)果見表2?！吨袊幍洹?015年版規(guī)定,枸杞子總灰分不得超過5.0%?？煽闯?1號、4號、5號、6號、7號、8 號、9 號、10 號、14 號、20 號、26 號、27號、29號、36號樣品總灰分含量均超標(biāo),不合格率高達(dá)44.4%。7號樣品總灰分最高(9.22%),34號樣品總灰分最低(2.37%),總灰分平均值為5.20%。

3.3 鉛鎘砷汞測定結(jié)果

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

砷、鎘、汞、鉛四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程見表3,36批枸杞的重金屬含量測定結(jié)果見表4。

表3 四種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

表4 36批枸杞鉛鎘砷汞含量測定結(jié)果單位：mg·kg-1

《中國藥典》2015年版規(guī)定枸杞子中,鉛不得超過5 mg/kg,鎘不得超過0.3 mg/kg,砷不得超過2 mg/kg,汞不得超過0.2 mg/kg。由表4可知,12號和13號樣品鎘超標(biāo)。

4 結(jié)論

由以上分析可以看出,從藥材市場上購買的36批枸杞子水分均合格,符合GB/T 18672-2014的規(guī)定,鉛鎘砷汞含量除12和13號樣品鎘超標(biāo),其他均符合《中國藥典》2015年版的規(guī)定,但總灰分超標(biāo)嚴(yán)重,合格率僅為55.6%。應(yīng)加大對枸杞子藥材總灰分和重金屬鎘的監(jiān)控。