劉晉旸，韓 笑，薛 韓，孟凡坤，孫莉群，鄧進(jìn)軍

（大慶師范學(xué)院黑龍江省普通高等學(xué)校油田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712）

多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，簡(jiǎn)寫(xiě)為POMs），又稱多酸，是一類(lèi)優(yōu)良的無(wú)機(jī)材料，它不僅具有多樣化的電子結(jié)構(gòu)和尺寸，更有獨(dú)特的功能特性，與有機(jī)配體合成雜化材料后更具有復(fù)合材料優(yōu)良性能，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)合成

1.1 H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的合成

將0.06g的硝酸鎳，0.06gK9[PW9O34]和0.1g的2，6-吡啶二羧酸（PDA）與8mL的去離子水混合，將混合液水浴加熱，80℃反應(yīng)4h。冷卻至室溫后，得到綠色晶體H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌晾干，并以pH值、反應(yīng)物濃度和溫度依次為單一變量進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)，探究影響生成物的因素。產(chǎn)率（40.1%）（以P計(jì)算）。C、H、N元素分析計(jì)算值：C，0.80%；H，0.15%；N，0.13%；實(shí)際值：C，0.75%；H，0.19%；N，0.11%。

1.2 熒光性能測(cè)試

用藥匙取大小合適、品質(zhì)良好的樣品置于夾具槽中，用玻璃片壓實(shí)，夾于45°夾具上待測(cè)。根據(jù)文獻(xiàn)選擇待測(cè)樣品的激發(fā)波長(zhǎng)，掃描后得到樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光配位聚合物的合成

在水熱合成條件下合成的化合物H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O。物料比控制是合成雜多酸的關(guān)鍵，同時(shí)物料比的不同也影響了pH值。從進(jìn)行的多次平行實(shí)驗(yàn)可證明，合成H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的最重要條件是物料比的控制。得到此化合物的最佳物料比是硝酸鎳：[PW9]：2，6-吡啶二羧酸≈1：1：2，采用其他物料比時(shí)，化合物的產(chǎn)率降低或不產(chǎn)出，且由于體系的pH值過(guò)低，缺位多酸在反應(yīng)過(guò)程中達(dá)到飽和。

2.2 化合物H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的模擬結(jié)構(gòu)

該化合物中的聚陰離子[PW12O40]3-以{W12O36}為中心封裝{PO4}，P-O鍵長(zhǎng)范圍1.501（6）～ 1.549（5）?；O-P-O鍵角范圍從122.5（2）°～126.2（7）°，鍵角范圍合理。經(jīng)文獻(xiàn)綜合查詢，該單晶結(jié)構(gòu)中，所有的鍵長(zhǎng)近似相等，鍵長(zhǎng)范圍合理。

該化合物的結(jié)構(gòu)含有一維超分子鏈。該一維鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)短鍵H1…O8（2.4776（5）?），O3…N1（3.1897（4）?），O3…H1（2.4608（1）?）形成的。如圖所示，此一維鏈?zhǔn)怯擅擊鹊倪拎C5H6N]和聚陰離子[PW12O40]3-形成。。

圖1 標(biāo)題化合物由氫鍵形成的一維鏈

2.3 熒光譜圖分析

圖2 是在室溫下所測(cè)的標(biāo)題化合物的熒光譜圖。熒光光譜分為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射熒光光譜圖記錄發(fā)射熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化。熒光光譜中縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。從圖中獲取峰位和半峰寬，峰位直觀地表現(xiàn)了熒光的顏色；半峰寬體現(xiàn)了熒光的純度。2，6-吡啶二羧酸配體的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為394nm，發(fā)射在451nm，目標(biāo)產(chǎn)物化合物最佳激發(fā)波長(zhǎng)為361nm，發(fā)射在424nm。與純有機(jī)配體發(fā)射峰相比較，目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)射位置發(fā)生了較大的紅移，其原因在于，化合物的芳環(huán)中的離域π鍵與POMs離子發(fā)生了相互作用力擴(kuò)大了離域作用，有機(jī)配體與POMs間存在電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了目標(biāo)產(chǎn)物的熒光發(fā)射。

圖2 標(biāo)題化合物的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜

3 小結(jié)

本文在水熱合成法下合成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物H[N（iC7H5NO4）（H2O）4]（4PW12O40）]·5H2O，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。通過(guò)熒光光譜分析得知，化合物的發(fā)射峰與純有機(jī)配體發(fā)射峰相比較發(fā)生了較大的紅移，表明該化合物具有熒光性能。