陳 宣 ， 陳金立， 葉 影

(1.南京信息工程大學 物理與光電工程學院， 南京 210044； 2. 南京信息工程大學 電子與信息工程學院， 南京 210044)

1 前 言

近年來，一氧化碳氧化反應在開發(fā)一氧化碳傳感器、提高二氧化碳激光器的效率、減緩氫燃料電池或生物燃料混合物的一氧化碳釋放等方面的應用引起了人們極大的關注[1]. 自Haruta等人發(fā)現(xiàn)納米金顆粒有著活躍的催化性質(zhì)[2]以來，金團簇對CO催化氧化反應成為有一個十分活躍的研究領域[3-6]. CO催化氧化反應的關鍵時候O2分子的活性[7]. 金團簇可以很好的吸附CO分子，但對O2分子吸附和活化能力不是很強[8]. 許多實驗和理論研究表明只有當金團簇中有未配對電子時，在吸附O2分子后，O2分子才能形成[O2]-結(jié)構(gòu)[9, 10]. 因此金團簇的尺寸、離子態(tài)和氧化物載體將會有影響金團簇吸附O2分子的能力.

另一方面，一些金的合金團簇在一氧化碳氧化反應中展現(xiàn)的良好的催化性質(zhì)[11-13]. 實驗研究發(fā)現(xiàn)，Au-Ag納米顆?？梢院芎玫拇呋疌O氧化反應[14-16]. Guczi等人在實驗中發(fā)現(xiàn)Au/Pd 團簇在TiO2載體上時可以有效的對CO進行催化氧化反應[17]. 在理論研究方面，55個原子的金銀合金團簇和金銅合金團簇中， Au43Cu12團簇有很好的CO催化氧化性質(zhì)[18]，類似于小尺寸的Au10團簇，而Au25Ag30團簇的CO催化氧化能力也要比純的Au55團簇和Ag55團簇高[19]. Peng 等人在理論研究AumPdn(m+n=3)團簇的CO 催化氧化反應中發(fā)現(xiàn)，Au2Pd 團簇的CO氧化反應勢壘要低于Au3和Pd3團簇[20].

CO氧化反應有兩種反應路徑，分別為 Eley-Rideal(ER)反應機理和Langmuir-Hinshelwood(LH)反應機理[21-23]. 在ER反應機理中，CO氣體直接與吸附在催化劑上的O2分子進行氧化反應. 而在HL反應機理中，CO和O2分子要共同吸附在催化劑上然后再發(fā)生氧化反應. 研究發(fā)現(xiàn)，W(111)表面、 W10、Cu6和Cu7團簇進行CO催化氧化反應時傾向于ER反應機理[24, 25]，而Ni表面和Au55團簇則傾向于HL反應機理[26, 27]. 本文采用密度泛函理論研究了CO在Au2Ag和AuAg2團簇上的催化氧化反應. CO氧化反應中的兩個反應過程，即CO+O2→ CO2+O和CO+O→CO2，都分別討論了ER反應機理和HL反應機理. 我們將探討CO氧化反應是否發(fā)生在團簇的Ag原子上？在Au2Ag和AuAg2團簇催化CO氧化反應中更傾向于那種反應機理？

2 計算方法

本文采用相對論密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)[28, 29]，Perdew，Burke和Ernzerhof交換關聯(lián)修正函數(shù)[30]和極化函數(shù)擴展的雙數(shù)值原子軌道DND基組，也就是說函數(shù)中包含高于自由原子中的最高占據(jù)軌道角動量一級的角動量. 計算中采用自旋非限制近似求解Kohn-Sham[31]自洽場方程. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno方法，在沒有任何參數(shù)限制(如對稱性，鍵長，鍵角)條件下，以梯度變化小于10-3a.u、位移變化小于10-3a.u.和能量變化小于10-5a.u.作為收斂標準，自洽過程是在能量和電子密度的收斂標準為10-6a.u.下完成. 計算得出O2分子的鍵長為1.225 ?，CO分子的鍵長為1.143 ?，這與實驗中測得的O2分子鍵長1.210 ?和CO分子鍵長1.130 ?[32]吻合的較好. 過渡態(tài)的搜索采用的是線性同步度越(linear synchronous transit, LST)和四極同步度越(quadratic synchronous transit, QST)方法.

3 結(jié)果與分析

3.1 Au2Ag和AuAg2團簇對O2和CO的吸附性質(zhì)

圖1給出了Au2Ag、AuAg2、Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu). Au2Ag和AuAg2的基態(tài)結(jié)構(gòu)為平面等腰三角形. 我計算得到， Au2Ag團簇中Au-Au和Au-Ag的鍵長分別為2.834和2.679 ?， AuAg2團簇中Ag-Ag和Au-Ag 的鍵長分別為2.664和2.785 ?，這與之前的計算值吻合的較好[33]. 表1中列出了Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2中C-O和O-O的鍵長以及CO和O2吸附后的吸附能與CO和O2的Mulliken電荷分布. 吸附能為M團簇的能量與吸附物X的能量之和，減去吸附后MX團簇的總能量分(M= Au2Ag, AuAg2; X = CO, O2). 研究發(fā)現(xiàn)，O2分子傾向于吸附在有Ag原子的鍵位上. 在Au2Ag團簇中O2分子傾向于吸附在Au-Ag鍵上；在AuAg2團簇中，O2分子傾向于吸附在Ag-Ag鍵上. 而CO分子則傾向于吸附在Au原子的頂位上. 與自由O2分子鍵長1.225 ?相比，O2分子吸附后的O-O鍵長有了增長. Mulliken電荷分布指出O2分子在Au2AgO2和AuAg2O2中分別得到了0.354 e和0.414 e，這說明吸附后O2可能被活化. 相反的CO分子中的C-O鍵在吸附前后幾乎沒有變化. Mulliken電荷分布給出CO分子在Au2AgCO 和AuAg2CO中分別失去了0.213 e 和0.179 e. 此外，在AuAg2中，O2的吸附能(1.28 eV)比CO的吸附能(1.07 eV)大，表明在LH反應過程中應該是O2先吸附在Au2Ag團簇然后再進行CO + O2反應. 然而，在Au2Ag中，CO的吸附能(1.28 eV)比O2的吸附能(0.96 eV)大，說明在Au2Ag團簇上很難發(fā)生ER反應過程，但在氧氣十分充足的情況下還是有可能發(fā)生反應的，并且在LH反應過程中應該是CO先吸附在Au2Ag團簇然后再進行CO + O2反應.

3.2 Au2Ag和AuAg2上CO + O2 → CO2 + O反應的ER和LH兩種反應過程

基于上文中提到的吸附結(jié)果，圖2和圖3給出Au2Ag和AuAg2團簇上CO + O2→ CO2+ O反應的ER和LH兩種反應過程. 表2列出了反應中各狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù). 在ER反應過程中，自由的CO分子靠近吸附在Au2Ag和AuAg2團簇上的O2分子，此時O-O鍵長分別為1.318 (IM1, 2b)和1.328 ? (IM1, 3b)，然后直接反應，生成CO2并留下一個氧原子吸附在金屬團簇上，反應能壘分別為0.86 (TS1-2, 2c) and 0.87 eV (TS1-2, 3c) .

表1 Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2中C-O和O-O鍵長，以及CO和O2吸附后的吸附能與CO和O2的Mulliken電荷分布.

圖1 Au2Ag、AuAg2、Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)Fig. 1 The ground-state structures of Au2Ag, AuAg2, Au2AgCO, Au2AgO2, AuAg2CO, and AuAg2O2.

由上文可知，在LH反應過程中，Au2Ag團簇應先吸附CO分子，O2分子此時離Au2Ag較遠，其距離為3.955 ? (IM1, 2f). 在IM1結(jié)構(gòu)中，O2鍵長為1.240 ?, CO鍵長為1.154 ?. O2分子靠近Au2AgCO經(jīng)過過度態(tài)TS1-2(2g)，其反應勢壘為0.04 eV. 此時O2到CO的距離(即O-C)為2.185 ?. 在IM2 (2h) 中，O2與CO之間形成一個弱鍵，O-C鍵長為1.607 ?，但是O2還沒有與Au2Ag團簇形成鍵其之間距離為2.777 ?. 另外，O-O鍵增長到1.315 ?，但是C-O鍵長變化很小(1.185 ?). 在IM3結(jié)構(gòu)中，O-O鍵繼續(xù)變長并增長到1.516 ?， O-Au和O-C鍵長則分別縮短到2.168和1.318 ?，C-O鍵長仍然變化很小. 從IM2到IM3，反應勢壘為0.28 eV，其相應的過渡態(tài)為TS2-3(2i). 顯然，經(jīng)過IM3狀態(tài)后，如果O-O鍵繼續(xù)拉長斷開，然后就會形成新的OCO (CO2). TS3-4(2k)結(jié)構(gòu)中，O-O鍵長增長到1.743 ?，O-C鍵長縮短為1.266 ?，這長度接近與氣相CO2的O-C鍵長1.176 ? ，其反應勢壘為0.33 eV. 經(jīng)過TS3-4，新的CO2分子形成并遠離Au原子，留下一個O原子在Au原子上.

AuAg2的LH反應過程應為O2先吸附在AuAg2團簇上，然后CO靠近AuAg2O2團簇并吸附在Au原子上，形成了共吸附狀態(tài)O2- AuAg2-CO (IM1, 3f). 在IM1結(jié)構(gòu)中，O2吸附在Ag-Ag鍵上，其鍵長為1.319 ?，而CO吸附在Au原子上，其鍵長為1.151 ?. 如果要發(fā)生氧化反應，O2和CO需要彼此靠近. O2從Ag-Ag鍵移動到一個Ag原子上時，形成了一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) (IM2, 3h).在O2移動的過程中，其反應勢壘為0.29 eV，相應的過渡態(tài)為TS1-2(3g). 另外IM1, IM2和TS1-2結(jié)構(gòu)中，O-O鍵和C-O鍵長幾乎沒有變化. 在O2和CO相互靠近的過程中經(jīng)過了勢壘為0.40 eV 的過渡態(tài)TS2-3(3i)，此時O2和CO之間的距離(O-C)為2.537 ?. 在IM3 (3j)結(jié)構(gòu)中，O-C鍵長縮短為2.008 ?，但O-O和C-O鍵長與 TS2-3結(jié)構(gòu)中的相應鍵長相比變化不大. O2和CO繼續(xù)靠近彼此，經(jīng)過過度態(tài)TS3-4(3k)，其勢壘為0.16 eV. 在TS3-4結(jié)構(gòu)中，O-C鍵長大幅度的縮短為1.582 ?，并且O-O和C-O鍵長有少許增長. 在IM4 (3l)結(jié)構(gòu)中，AuAg2團簇上形成了穩(wěn)定的OOCO吸附物，其O-C鍵長縮短到1.355 ?，而O-O和C-O鍵長分別增長到1.434和1.210 ?. 從IM4經(jīng)過了勢壘為0.68 eV的過渡態(tài)TS4-5(3m)，其O-O鍵斷開， O-C鍵正在形成，最終形成 IM5 (3n).

總體上看，在Au2Ag和AuAg2團簇上CO + O2→ CO2+ O的LH反應過程中，OCOO 結(jié)構(gòu)中O-O鍵的斷裂是反應的關鍵，相應的反應勢壘分別為0.33 (TS3-4, 2k) 和0.68 eV (TS4-5, 3m). 另外在CO + O2→ CO2+ O反應中，反應能壘明顯指出LH過程比ER過程優(yōu)越，這可能是因為OCOO 結(jié)構(gòu)中O-O鍵活化度比較高. 在LH過程中，Au2Ag 和AuAg2團簇上會形成OCOO 結(jié)構(gòu)，相比于自由O2分子鍵長，OCOO 結(jié)構(gòu)中的O-O鍵長分別被拉長了23.7% (IM3, 2j)和17.1% (IM4, 3l) ，這將促使O-O鍵的斷裂和CO2分子的形成. 然而，在ER過程中，O2吸附在Au2Ag 和AuAg2團簇上后，O-O鍵是有所增長，但于自由O2分子鍵長相比，僅僅增長了7.4% (IM1, 2b) 和8.4% (IM1, 3b) ，這就導致ER反應的反應能壘較高.

圖2 在Au2Ag團簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應過程中各狀態(tài)對應的幾何結(jié)構(gòu)和相應能量，虛箭頭為ER反應過程，實箭頭為LH反應過程，其中金屬為Au原子，藍色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 2 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by molecular O2 on Au2Ag via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

表2 在Au2Ag和AuAg2團簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應過程中不同狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中O-O為O2分子中兩個氧原子之間的距離，O-C為O2與CO之間的距離，C-O為CO分子中C原子與O原子之間的距離.

圖3 在AuAg2團簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應過程中各狀態(tài)對應的幾何結(jié)構(gòu)和相應能量，虛箭頭為ER反應過程，實箭頭為LH反應過程，其中金屬為Au原子，藍色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 3 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by molecular O2 on AuAg2 via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

圖4 在Au2Ag團簇上CO + O → CO2兩種反應過程中各狀態(tài)對應的幾何結(jié)構(gòu)和相應能量，虛箭頭為ER反應過程，實箭頭為LH反應過程，其中金屬為Au原子，藍色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 4 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by O atom on Au2Ag via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

3.3 Au2Ag和AuAg2上CO + O → CO2的ER和LH兩種反應過程

CO + O→ CO2在Au2Ag和AuAg2團簇上的反應我們也考慮了ER和LH兩種反應過程. 圖4和圖5給出Au2Ag和AuAg2團簇上CO + O → CO2反應的ER和LH兩種反應過程. 表3列出了反應中各狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù). 由上文可知，CO + O2→ CO2+ O反應中，LH過程優(yōu)于ER過程. 因此，CO + O → CO2在Au2Ag和AuAg2團簇上的反應的初始結(jié)構(gòu)為CO + O2→ CO2+ O反應的LH過程的最終結(jié)構(gòu)，即Au2Ag中O原子吸附在一個Au原子上，AuAg2中O原子吸附在Au-Ag鍵上.

在ER反應過程中，CO從遠處靠近Au2AgO和AuAg2O團簇，然后直接與O原子進行反應生成CO2，其能壘分別為0.15 (TS1-2, 4c)和0.02 eV(TS1-2, 5c). 在LH反應過程中，CO分子和O原子之間在Au2AgO和AuAg2O團簇上相互靠近是反應的關鍵，其勢壘分別為1.06 (TS1-2, 4g)和1.63 eV (TS1-2, 5g) . 因此，CO + O → CO2在Au2Ag和AuAg2團簇上的反應過程中，ER過程優(yōu)于LH過程. 這可能是因為LH過程中CO與O之間相互靠近要經(jīng)過較遠的距離和較大的角度改變. 比如，O和CO共吸附在Au2Ag團簇的兩個不同的Au原子上，O-C之間的距離為5.965 ? (IM1, 4f)；而O和CO共吸附在AuAg2團簇上時，雖然CO和O都吸附在相同的Au原子上，但O-C距離為3.829 ? (IM, 5f)，并且吸附的位置正好相反∠CAuO為174°，由于位阻效應使得CO很難靠近O原子，從而導致較大的反應能壘.

圖5 在AuAg2團簇上CO + O → CO2兩種反應過程中各狀態(tài)對應的幾何結(jié)構(gòu)和相應能量，虛箭頭為ER反應過程，實箭頭為LH反應過程，其中金屬為Au原子，藍色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 5 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by O atom on AuAg2 via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

表3 在Au2Ag和AuAg2團簇上CO + O → CO2兩種反應過程中不同狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(?)，其中O-C為O與CO之間的距離，C-O為CO分子中C原子與O原子之間的距離.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論研究了CO在Au2Ag和AuAg2團簇上的催化氧化反應機理. 研究發(fā)現(xiàn)：在CO + O2→ CO2+ O反應中，雖然O2分子吸附在Au2Ag和AuAg2團簇上后被活化，但被活化的程度不夠，導致ER反應的反應能壘較高，反應過程更傾向于LH反應. 而在CO + O → CO2反應中，由于位阻相應導致LH反應的反應能壘較高，反應過程更傾向于ER反應. 所以，完整的CO在Au2Ag和AuAg2團簇上的催化氧化反應為先經(jīng)過LH反應過程，再經(jīng)過ER反應過程. 由反應勢能可知，CO在Au2Ag團簇上的兩個反應過程的反應勢能都較低，因此Au2Ag團簇有望成為良好的CO氧化催化劑.