王金鵬，翟顛顛，馬 鵬，馬叢明 ，潘 勇，蔣軍成，朱順官

(1.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

HMX是一種高能量密度炸藥，具有較高的爆速，但其感度相對較高，因此限制了它的廣泛應(yīng)用[8-9]。Politzer等[10]研究表明，不同方向和大小的外加電場對幾種典型單體炸藥的結(jié)構(gòu)和性能都有較大影響。林鶴等[11-13]合成了HMX/DMI共晶炸藥，并借助 X 單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定，報道了通過量子化學(xué)方法計算得到的分子間相互作用能，給出了自然鍵軌道和原子-分子理論對其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。任福德[14]、馮睿智等[15-18]研究了外電場對含能材料的影響?；诖?，外電場對單體炸藥影響較大，且目前對共晶炸藥在外電場下的物質(zhì)性能研究報道很少。通過對共晶炸藥施加適當(dāng)?shù)碾妶隹梢愿纳普ㄋ幮阅?，降低感度。因此研究外電場對共晶炸藥的影響具有?shí)際意義。

含能材料在使用過程中會接觸到大量復(fù)雜電磁環(huán)境，為研究在電場作用下的共晶含能材料感度變化情況，本研究制備了以HMX為基礎(chǔ)的共晶HMX/DMI，其中—NO2(HMX)與—CH3(DMI)形成分子間氫鍵，可以使晶體的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且有可能降低共晶炸藥的感度。通過分析HMX/DMI的電子密度轉(zhuǎn)移、硝基基團(tuán)電荷、分子表面靜電勢及引發(fā)鍵變化，來預(yù)測其感度的變化，為HMX/DMI共晶炸藥的爆炸特性試驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)。

1 理論計算方法

本研究模擬模型構(gòu)建中采用HMX/DMI分子的二聚體模型，利用Gaussian16軟件[19]，采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法，在6-311+G(d, p)水平下對HMX/DMI優(yōu)化。在振動分析無虛頻，且經(jīng)波函數(shù)穩(wěn)定優(yōu)化得到的穩(wěn)定構(gòu)型中，施加±0.005a.u.、±0.010a.u.和0.00a.u.的外電場。將電場施加方向定義為HMX近DMI側(cè)N—NO2鍵的方向，并指定NO2→N為正方向，N→NO2為負(fù)方向，如圖1所示。為考察外加電場對共晶性能的影響，本研究采用上述3種方法分別計算共晶的相互作用能、引發(fā)鍵解離能，以及分子表面靜電勢的變化情況。

圖1 未施加外電場時HMX/DMI優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型

2 結(jié)果與討論

2.1 電子密度

電子密度的變化是共晶單體間相互作用形成的重要標(biāo)志[20-21]，為研究外電場對HMX/DMI共晶引發(fā)鍵N—NO2電子密度的影響，分別采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種方法研究了其在5種不同外電場強(qiáng)度(±0.01a.u.、±0.005a.u.和0.00a.u.)作用下的電荷密度變化情況，如圖2所示，圖中綠色區(qū)域代表電子密度增加，藍(lán)色區(qū)域代表電子密度減少；等值線圖中的實(shí)線區(qū)域代表電子密度增加、虛線區(qū)域代表電子密度減少。

圖2 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種不同方法下不同電場的電子密度差圖

由圖2可知，在正電場的作用下(0.01a.u.和0.005a.u.)，N—NO2引發(fā)鍵中的硝基氮及骨架上的氮原子周圍是綠色及實(shí)線區(qū)域，這表明電子密度由引發(fā)鍵向氮原子方向移動，引發(fā)鍵電子云密度降低；在負(fù)電場的作用下，N—NO2引發(fā)鍵的硝基氮周圍是藍(lán)色及虛線區(qū)域，這表明電子密度由硝基上的氮向引發(fā)鍵移動，引發(fā)鍵電子云密度升高。采用3種不同的計算方法均得到了以上相同的結(jié)論，說明在正電場作用下，引發(fā)鍵電子云密度降低，引發(fā)鍵能量降低，引發(fā)鍵更容易斷鍵，因此導(dǎo)致共晶感度增加；在負(fù)電場作用下，引發(fā)鍵電子云密度增加，引發(fā)鍵能量升高，引發(fā)鍵不容易斷鍵，因此導(dǎo)致共晶感度降低。

2.2 分子表面靜電勢

分子表面靜電勢(ESP)是研究含能材料感度的有效手段之一[22-23]。利用Multiwfn軟件[24]計算了HMX/DMI在電子密度為0.001 e·Boh-3、格點(diǎn)間距為0.25 Bohr表面上的靜電勢，分別如圖3所示。

由圖3可以看出，正靜電勢區(qū)域主要分布在共晶化合物的骨架上，負(fù)靜電勢主要分布在HMX硝基氧原子周圍以及DMI氧原子周圍。計算結(jié)果顯示,在施加外電場的情況下，隨著正電場強(qiáng)度的增加,正靜電勢極大值數(shù)值減小，負(fù)靜電勢極小值數(shù)值增大，如表1所示。隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加,正/負(fù)靜電勢極值數(shù)值均增大。其中B3LYP-D3方法下，隨著正電場強(qiáng)度的增加正靜電勢極大值數(shù)值增大，這與表面靜電勢圖的顏色變化相一致，這表明電場的變化會對電荷的遷移產(chǎn)生顯著影響。由于硝基氧與C—H的靜電勢重合，兩分子相交的表面處的靜電勢圖由淡粉色轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色，這表明兩分子相交處的電荷由正電荷變成了負(fù)電荷，由此說明在外電場作用下共晶炸藥的感度發(fā)生了變化。

Politzer等[25]研究表明硝基芳香族類炸藥、硝胺類炸藥靜電勢的正值越大，其感度就會越高。因此，為進(jìn)一步比較外加電場對N—NO2引發(fā)鍵強(qiáng)度的影響，本研究采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種方法研究了N—NO2引發(fā)鍵的局域正電勢極值，與氫鍵相關(guān)的N—NO2的局域正靜電勢極值列于下表2中。 計算數(shù)據(jù)顯示，隨著電場強(qiáng)度的增大，正靜電勢依次減小。與無外加電場時的區(qū)域正靜電勢極值相比，施加正向外加電場時，隨著電場強(qiáng)度的增加，局部區(qū)域正電勢極值隨之增加，這表明正向外加電場使感度增加；施加負(fù)向外加電場時，隨著電場強(qiáng)度的數(shù)值的增大，局部區(qū)域正電勢也隨之減小，這表明負(fù)向外加電場使感度降低

圖3 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種不同方法下不同電場的表面靜電勢圖

表1 HMX/DMI在不同電場強(qiáng)度下的表面靜電勢最大值/最小值

注:Vmax和Vmin分別為靜電勢的最大值與最小值。

表2 N—NO2鍵在不同電場強(qiáng)度下的局域正電勢極值

注:Vs.max為引發(fā)鍵局域正靜電勢極值。

2.3 引發(fā)鍵變化

俄羅斯科學(xué)院卡爾梅克科研中心成立于1941年，成立之初，叫作卡爾梅克語言、文學(xué)和歷史研究所，歸卡爾梅克自治共和國政府管轄(即所謂“卡爾梅克蘇維埃社會主義自治共和國執(zhí)行人民委員會”)。1988年，該研究所劃歸蘇聯(lián)科學(xué)院，并更名為“蘇聯(lián)科學(xué)院卡爾梅克社會科學(xué)研究所”，1999年后，一度更名為“俄羅斯科學(xué)院卡爾梅克人文科學(xué)研究所”，現(xiàn)名俄羅斯科學(xué)院卡爾梅克科研中心。坐落在埃利斯塔市中心И.К.伊利什金大街，8號。

圖4 3種不同計算方法下引發(fā)鍵隨電場變化圖

注:L為引發(fā)鍵鍵長；ΔL為引發(fā)鍵鍵長變化量。

為進(jìn)一步驗(yàn)證引發(fā)鍵和感度之間的關(guān)系，分別采用B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD 3種方法計算了HMX/DMI分子的相互作用能以及N—NO2解離能，相關(guān)數(shù)據(jù)分別如下表4。

從表4中可以看出，隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增大，相互作用能逐漸減小，說明負(fù)電場作用下共晶感度降低，隨著正電場強(qiáng)度的增大，B3LYP-D3和ωB97XD方法所得相互作用能先增大后減小，M06-2X-D3方法所得相互作用能隨之增大。說明采用結(jié)合能判斷共晶感度有一定局限性。

采用3種不同方法計算的解離能變化趨勢如表4所示，即在正電場作用下，隨著電場強(qiáng)度增大，結(jié)合能降低，感度增大；在負(fù)電場作用下，結(jié)合能增大，感度降低，即解離能越大，共晶感度越低，反之共晶感度越高。

2.4 硝基基團(tuán)電荷

張朝陽等[28]研究表明硝基基團(tuán)電荷與含能材料感度大小有一定關(guān)系，基團(tuán)所帶負(fù)電荷越多，含能材料感度越低，反之感度越高。采用3種不同的方法分別計算了HMX/DMI上硝基電荷，如表5所示。

由表5中數(shù)據(jù)可以看出,未加電場時，3種方法得到的硝基基團(tuán)電荷均為負(fù)值；施加負(fù)方向電場時，硝基基團(tuán)電荷負(fù)值均增加，且負(fù)方向電場強(qiáng)度越大，硝基基團(tuán)負(fù)值越大，說明感度越低；施加正方向電場時，硝基基團(tuán)負(fù)值越小，感度越高。其中采用B3LYP-D3和M06-2X-D3兩種方法時，硝基基團(tuán)電荷為正值，說明施加正方向電場時，HMX/DMI感度變大。

表4 化合物在不同電場強(qiáng)度下的相互作用能及解離能

注：ΔE為相互作用能；EBDE為鍵解離能。

表5 化合物在不同電場強(qiáng)度下的硝基基團(tuán)電荷

注：Q(NO3)為硝基電荷。

隨著施加正向外電場強(qiáng)度的增加，硝基所帶的電子向引發(fā)鍵轉(zhuǎn)移，引發(fā)鍵會由于電子的增多使電子之間排斥增大導(dǎo)致電子云密度降低,硝基基團(tuán)所帶負(fù)電荷減少，引發(fā)鍵局域正靜電勢增大，鍵解離能減小，鍵長增大，施加負(fù)向外加電場時情況與之相反。

3 結(jié) 論

(1) 外加電場會對共晶引發(fā)鍵的電子密度產(chǎn)生影響， 施加正向外加電場會導(dǎo)致共晶感度增大,施加負(fù)向外加電場會導(dǎo)致共晶感度降低,這與鍵長分析的結(jié)果相對應(yīng)。

(2) 分子表面靜電勢受外加電場的影響而發(fā)生不同的變化。 施加正向電場時，會導(dǎo)致共晶感度增大；施加負(fù)向電場時，電場強(qiáng)度增加，引發(fā)鍵局域正靜電勢減小，導(dǎo)致共晶感度降低。

(3) 正負(fù)電場對引發(fā)鍵鍵長影響不一致，正向外加電場強(qiáng)度越大，引發(fā)鍵鍵長越長，負(fù)向外加電場越大，引發(fā)鍵鍵長越短。這與引發(fā)鍵鍵解離能的分析結(jié)果相同，說明隨著負(fù)向外加電場強(qiáng)度的增加，鍵解離能增大，共晶化合物感度降低。

(4) 受外加電場的影響，施加的正向電場強(qiáng)度越大，基團(tuán)電荷越趨于正值，表明共晶化合物感度越高。施加的負(fù)向電場越大，基團(tuán)電荷負(fù)值越小，表明共晶化合物感度越小。

致謝：本研究得到南京工業(yè)大學(xué)高性能計算中心的計算支持，在此表示感謝！