黃 蒙，丁 黎，常 海，周 靜，張俊林

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

丁羥推進(jìn)劑(HTPB推進(jìn)劑)為最主要的復(fù)合推進(jìn)劑品種[1-2]，在國(guó)內(nèi)外多種火箭發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)中得到應(yīng)用[3-5]，其不僅能提高推進(jìn)劑的比沖，燃速可調(diào)節(jié)范圍較寬，且力學(xué)性能好[6-7]，制造工藝簡(jiǎn)單，原材料豐富，是復(fù)合推進(jìn)劑發(fā)展的主流之一。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)HTPB推進(jìn)劑及其組分(AP、HMX、RDX、Al)的相互作用及其燃燒性能已經(jīng)進(jìn)行了很多研究[8-12]，其中，四組元推進(jìn)劑組分的研究也十分深入，劉子如[13]進(jìn)行了四組元HTPB推進(jìn)劑各組元之間的相互作用機(jī)理研究，討論了HTPB/Al、HTPB/AP、HTPB/RDX/AP及四組元組分相互作用機(jī)理；劉忠兵等[14]研究了四組元推進(jìn)劑在高壓下的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)四組元推進(jìn)劑在2～20MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)滿足發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求，其穩(wěn)定燃燒的最高壓強(qiáng)臨界值達(dá)34MPa；廖林泉等[15]對(duì)四組元推進(jìn)劑在熱刺激、機(jī)械刺激及沖擊波刺激下的危險(xiǎn)性進(jìn)行了討論，表明四組元推進(jìn)劑熱安定性良好，但其熱分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

為了探索四組元HTPB推進(jìn)劑組元之間的相互作用，本研究采用DSC、TG-DTG等方法對(duì)四組元復(fù)合推進(jìn)體系HTPB/Al/AP/RDX的熱分解行為進(jìn)行探討，對(duì)HTPB推進(jìn)劑組元之間相互作用進(jìn)行了深入研究，以期為四組元HTPB推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)及改進(jìn)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣 品

Al粉、AP、RDX、HTPB黏合劑體系(以下簡(jiǎn)稱HTPB):HTPB/鍵合劑a/催化劑b，均由西安北方惠安化學(xué)有限公司提供。

HTPB/Al、HTPB/Al/AP、HTPB/Al/AP/RDX推進(jìn)劑，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為： HTPB，13%；Al，7%； AP，60%； RDX，20%。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

Q200型差示掃描量熱儀(DSC)，美國(guó)TA公司，N2氣氛，流速50mL/min，Al坩堝，升溫速率：2.5、5、10、20℃/min，升溫區(qū)間：室溫～500℃；試樣質(zhì)量：0.5～1.0mg。

209F1型熱重分析儀(TG)，德國(guó)NETZSCH公司，N2氣氛，流速50mL/min，Al2O3坩堝，升溫速率：10℃/min，升溫區(qū)間：45～500℃；試樣質(zhì)量：1.0～2.0mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 四組元HTPB推進(jìn)劑的熱行為

為通過(guò)熱分析特征量研究HTPB推進(jìn)劑及其組分之間的相互作用，設(shè)計(jì)遞增組元配方，做升溫速率為10℃/min時(shí)的DSC和TG-DTG實(shí)驗(yàn)，其DSC特征量如表1所示，TG-DTG曲線見(jiàn)圖1。把HTPB及其與Al、AP和RDX等四混合體系DSC和TG-DTG曲線各分為主要3個(gè)區(qū)域或階段，各階段的DSC和TG-DTG特征量對(duì)比分別見(jiàn)表2和表3。

表1 HTPB推進(jìn)劑各混合體系組元的DSC峰溫特征量

注：Tp為DSC曲線放熱峰峰溫。

圖1 不同混合體系及單質(zhì)RDX、AP的TG-DTG曲線

表2 HTPB推進(jìn)劑各混合體系組元的DSC和DTG峰溫特征量

注：t(DSC)為DSC曲線上對(duì)應(yīng)的峰溫；t(DTG)為DTG曲線上對(duì)應(yīng)的峰溫。

表3 HTPB推進(jìn)劑各混合體系TG曲線上的累積質(zhì)量損失的測(cè)定值(Ms)和計(jì)算值(Mj)

由表1和表2可見(jiàn)，Al、AP和RDX加入HTPB體系、HTPB/Al體系和HTPB/Al/AP體系后，除了HTPB/Al體系外，雖然HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX兩體系三階段的主要放熱分解DSC峰溫和DTG峰溫都發(fā)生了變化，但包括HTPB/Al在內(nèi)三混合體系各階段分解的質(zhì)量損失測(cè)定值Ms與各組分本身在該階段的質(zhì)量損失按Mj=∑mibi的計(jì)算加合值相一致。

當(dāng)Al加入HTPB體系后，混合體系HTPB/Al中組分HTPB的主要放熱分解階段(即第二和第三階段)的DSC峰溫和質(zhì)量損失速率DTG峰溫與HTPB體系相比都沒(méi)有變化，兩階段的累積質(zhì)量損失測(cè)定值Ms(23.3%)與按RDX完全分解和HTPB在該階段的質(zhì)量損失計(jì)算加合值Mj(0.20×100%+0.13×20.4%=22.7%)相一致，但混合體系中的RDX與單質(zhì)比較，DSC和TG-DTG峰溫均大幅下降，這可以歸咎于RDX分解過(guò)程的放熱加熱作用使AP低溫離解提前放出高氧化性產(chǎn)物，如HClO4等對(duì)RDX分解的引發(fā)作用[13]。同時(shí)，第二和第三階段的質(zhì)量損失雖未受影響，但兩階段的AP或AP與HTPB共同分解的DSC和TG-DTG峰溫均有不同程度下降，這是因?yàn)?，雖然此時(shí)RDX已完全分解，但其分解的氧化性氣體產(chǎn)物仍未完全逸出反應(yīng)區(qū)，此時(shí)對(duì)AP或HTPB分解仍有催化作用。顯然，四組元推進(jìn)劑體系中AP和RDX組分的相互作用是通過(guò)其分解產(chǎn)物進(jìn)行的。

2.2 不同組合混合體系熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

各混合體系的主要放熱分解峰見(jiàn)表4。為了進(jìn)一步研究不同組合混合體系的相互作用，對(duì)HTPB、HTPB/Al、HTPB/Al/AP、HTPB/Al/AP/RDX的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

表4 不同升溫速率下各混合體系主要放熱分解峰溫

注：TP為各混合體系在不同分解階段DSC曲線上對(duì)應(yīng)的峰溫。

采用Kissinger方法對(duì)不同升溫速率2.5、5.0、10.0、20.0℃/min下各體系DSC的主要放熱分解峰溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。

圖2 三組元混合體系與四組元混合體系中AP的Arrhenius圖

表5 4種HTPB混合體系及單質(zhì)RDX和AP的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：Ek為試樣的熱分解活化能；A為指前因子；k為計(jì)算得到試樣在200、220、340、450℃時(shí)的分解速率。

比較表5中HTPB體系與HTPB/Al體系的數(shù)據(jù)可知，Al的加入對(duì)HTPB體系的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本沒(méi)有影響，200℃和450℃的分解速率常數(shù)k兩體系相差無(wú)幾，可見(jiàn)Al的加入對(duì)HTPB分解影響不大。這也與上述熱分析特征量所表示Al與HTPB在本文的試驗(yàn)溫度范圍不存在相互作用的結(jié)果是一致的。

HTPB/Al/AP體系中的HTPB和AP相互作用的共同分解放熱峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與HTPB/Al體系中的HTPB和單質(zhì)AP高溫段分解的值相比都是大幅度下降，而200～450℃的分解速率常數(shù)則提高了2～5數(shù)量級(jí)，表明AP與HTPB之間存在強(qiáng)烈的相互作用，這與上述熱分析特征量所表征的相互作用結(jié)果是一致的?？赡苡捎贏P與HTPB的分解溫度區(qū)間很接近，甚至相當(dāng)部分是重疊的，因此AP的高氧化性分解產(chǎn)物對(duì)HTPB分解才能起到有效的促進(jìn)作用，顯然這也是HTPB推進(jìn)劑能高效燃燒的主要原因之一。

正如上述熱分析特征量所表征的一樣，由于在四組元HTPB/Al/AP/RDX中RDX分解受到AP低溫初期離解產(chǎn)物如HClO4、HClO3的作用，而且AP的存也會(huì)導(dǎo)致RDX的熔點(diǎn)降低[13]，這些都會(huì)加速RDX的分解。因此四組元體系中組分RDX的分解活化能較單質(zhì)RDX有較大的下降，而相應(yīng)分解區(qū)間的反應(yīng)速率常數(shù)k值則有3～4數(shù)量級(jí)的提高(見(jiàn)表5)。

RDX的加入對(duì)四組元HTPB/Al/AP/RDX體系的HTPB和AP的共同反應(yīng)過(guò)程則有較復(fù)雜的影響，雖然其分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ek和lnA為181.6kJ/mol、37.75s-1，均大于HTPB/Al/AP體系中的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(見(jiàn)表5)，但這兩體系的HTPB和AP的共同分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”Ti(見(jiàn)圖2)。溫度在Ti(308.0℃)以下，四組元體系的反應(yīng)速率常數(shù)k小于三組元的，而高于Ti時(shí)則大于三組元，如200℃時(shí)四組元的k為2.23×10-4s-1，小于三組元的1.89×10-3s-1，而340℃時(shí)四組元的k為8.41s-1，大于在三組元的5.18 s-1。RDX對(duì)AP或(AP+HTPB)高低溫分解這種不同影響，可能要?dú)w因于RDX有兩種不同的競(jìng)爭(zhēng)分解機(jī)理。低溫對(duì)RDX生成N2O和CH2O途徑有利，而高溫對(duì)生成NO2和HCN的競(jìng)爭(zhēng)途徑有利。產(chǎn)物CH2O在AP低溫分解時(shí)會(huì)與其分解產(chǎn)物氯氧化物發(fā)生反應(yīng)，保護(hù)了AP初期分解所產(chǎn)生的NH3，NH3附著在AP晶體顆粒的表面，覆蓋了其反應(yīng)活性中心，因此對(duì)AP的低溫分解有抑制作用，而產(chǎn)物NO2則會(huì)加速AP的高溫分解[13]。與上述已指出的一樣，雖然在AP或(AP+HTPB)的分解溫度區(qū)間，RDX已完全分解，但仍有氣相產(chǎn)物滯留在HTPB黏合包覆的反應(yīng)區(qū)，因此，與其說(shuō)四組元體系RDX對(duì)AP或HTPB分解起促進(jìn)作用，不如說(shuō)是RDX的分解產(chǎn)物在起促進(jìn)作用。此外，由于AP低溫初期部分離解產(chǎn)物因參與RDX反應(yīng)而消耗，降低了與HTPB的反應(yīng)能力，這可能也是四組元體系(AP+HTPB)的低溫分解速率下降的原因之一。

3 結(jié) 論

(1)用DSC和TG-DTG的特征量以及由DSC主要分解放熱峰溫獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以表征四組元復(fù)合推進(jìn)劑HTPB/Al/AP/RDX中各組分之間的相互作用，將混合體系熱分解分為3個(gè)階段：第一階段為HTPB未預(yù)聚單體揮發(fā)和固化或后固化及RDX分解；第二及第三階段為HTPB與AP分解及除Al外各組分(或組分與組分分解產(chǎn)物)相互作用。各階段質(zhì)量損失測(cè)定值與組分含量加合值吻合，說(shuō)明各組元沒(méi)有明顯的跨階段分解。

(2)從DSC峰溫?cái)?shù)據(jù)求得的主要分解峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也說(shuō)明HTPB/Al/AP/RDX中，除Al外，組分HTPB、AP和RDX在本研究的試驗(yàn)溫度區(qū)間都存在相互作用。發(fā)現(xiàn)AP會(huì)強(qiáng)烈加速HTPB和RDX的分解，反之，HTPB和RDX也會(huì)促進(jìn)AP分解。AP與HTPB的分解溫度區(qū)間接近，甚至部分重疊，有利于氧化劑(AP)與燃料(HTPB)之間的充分作用，所以它們之間存在較強(qiáng)烈的反應(yīng)。雖然RDX分解的溫度區(qū)間低于AP，但其分解放熱的局部加熱作用會(huì)導(dǎo)致AP低溫離解放出氧化性產(chǎn)物，從而加速了RDX的分解。

(3)RDX對(duì)AP或(AP+HTPB)分解的影響呈現(xiàn)復(fù)雜的情況，由于HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX兩體系中AP與HTPB的共同分解過(guò)程存在“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”(308.5℃)，溫度低于此點(diǎn)時(shí)，(AP+HTPB)分解速率常數(shù)k因RDX存在而下降，而當(dāng)溫度高于此點(diǎn)時(shí)，則該k值因RDX存在而增大。通過(guò)RDX分解機(jī)理可解釋存在這種現(xiàn)象的原因。