朱俊伍 劉玉存 何 婧 荊蘇明 郝曉瑞 王林劍 祁志斌 何金選

①中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院（山西太原，030051）②武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院（湖北武漢，430074）③湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北襄陽(yáng)，441003）

引言

季戊四醇四硝酸酯(PETN，太安)是用途最廣的硝酸酯炸藥，具有氧平衡佳、燃燒及爆轟性能好等優(yōu)點(diǎn)。PETN晶體密度1.778 g/cm3，熔點(diǎn)142.9℃，不吸濕，不揮發(fā)；裝藥密度1.77 g/cm3時(shí)，爆速可達(dá)8.6 km/s，爆壓34 GPa，是最為猛烈的炸藥之一[1]。但其感度較高，目前已很少作為軍用炸藥，主要與其他含能組分混合用于起爆、傳爆等用途。高能鈍感炸藥1-甲基-2，4-二硝基咪唑(2，4-MDNI)熔點(diǎn)144℃，密度1.694 g/cm3，熱分解溫度360℃[2]，爆速7.87 km/s，爆壓28 GPa；分子結(jié)構(gòu)共面性好，堆積緊密，最弱鍵(C2—NO2)的鍵能為282.13 kJ/mol[3]，具有良好的熱穩(wěn)定性以及較低的機(jī)械感度[4]。

將敏感炸藥與鈍感炸藥混合制備含能低共熔物是降低敏感炸藥感度的有效途徑之一。Song等[5]制備了1-甲基-2，3，4-三硝基吡唑(MTNP)/1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)二元混合體系，得到MTNP/TNAZ低共熔物的熔點(diǎn)為72.58℃?？苡碌萚6]制備了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)和1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)的低共熔物，有效降低了TNAZ的撞擊感度和摩擦感度。劉晨麗等[7]繪制了DNAN/PETN體系二元相圖并得到低共熔物組成，發(fā)現(xiàn)混合體系的撞擊感度和摩擦感度隨DNAN含量的升高而降低。

與常用的含能低共熔組分熔鑄炸藥載體相比，2，4-MDNI有更高的熔點(diǎn)、更低的感度和更優(yōu)異的爆轟性能，與高能組分制備成低共熔物后，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低感度、改善熔點(diǎn)、保持優(yōu)異爆轟性能等目的，使混合炸藥配方更具實(shí)用價(jià)值[8]。本文中，使用不同比例的2，4-MDNI與PETN制備二元混合體系，通過(guò)DSC分析熔融過(guò)程，繪制2，4-MDNI/PETN二元相圖，進(jìn)而得到低共熔物組成[9]；制備2，4-MDNI/PETN低共熔物，并進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)、凝固性能、XRD、感度及爆轟性能等表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原料:2，4-MDNI，純度98.45%，自制；PETN，純度≥99%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

儀器:HCT-1型熱分析儀，北京恒久科技有限公司；LGD-120A型全自動(dòng)電子密度計(jì)，昆山鷺工精密儀器有限公司；EM-30PLUS型掃描電子顯微鏡，庫(kù)塞姆中國(guó)/北京天耀科技有限公司；DX-2700型粉末X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司。

1.2 樣品制備

2，4-MDNI/PETN二元混合體系:分別按1∶9、2∶8、…、9∶1的質(zhì)量比稱取一定質(zhì)量的2，4-MDNI和PETN，倒入小玻璃瓶，置于恒溫油浴鍋中油浴加熱。待固體全部融化后，在強(qiáng)攪拌條件下使其冷卻固化，最后使用瑪瑙研缽將混合物研磨成粉末。

2，4-MDNI/PETN低共熔物:根據(jù)2，4-MDNI/PETN二元混合體系T-x(溫度-摩爾分?jǐn)?shù))相圖得到低共熔物組成，按相應(yīng)比例稱取一定質(zhì)量的2，4-MDNI和PETN原料。制備方法同上。

1.3 測(cè)試條件

1.3.1 DSC分析

1)2，4-MDNI/PETN二元混合體系熔融過(guò)程:升溫速率10 K/min，溫度區(qū)間30～400℃，樣品質(zhì)量3～4 mg，氮?dú)鈿夥?30 mL/min)，密閉鋁坩堝。

2)2，4-MDNI/PETN低共熔物熱分析:升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，其他測(cè)試條件同1)。

1.3.2 凝固性能測(cè)試

1)稱取一定質(zhì)量的2，4-MDNI/PETN低共熔物油浴加熱至熔融后，轉(zhuǎn)移至預(yù)熱的量筒中，讀取液體體積；

2)將2，4-MDNI/PETN低共熔物熔融液注入模具中自然凝固成型，使用自動(dòng)電子密度計(jì)測(cè)量其密度，參考GJB772A—1997方法401.2，浸液為含0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))潤(rùn)濕劑的蒸餾水溶液；

3)使用掃描電子顯微鏡觀測(cè)自然成型藥柱的凝固表面微觀形貌。

1.3.3 XRD分析

分別對(duì)2，4-MDNI、PETN原料及其低共熔物做X射線粉末衍射分析，角度范圍5°～50°，測(cè)試速率6°/min。

1.3.4 感度測(cè)試

按照GJB772A—1997方法，分別使用WL-1型撞擊感度儀和WM-1型摩擦感度儀測(cè)試2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞擊感度和摩擦感度。撞擊感度測(cè)試使用5 kg落錘，落高25 cm，藥量50 mg；摩擦感度測(cè)試壓力3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 2，4-MDNI/PETN二元混合體系T-x相圖

不同組分比例的2，4-MDNI/PETN二元混合體系的熔融過(guò)程DSC曲線見(jiàn)圖1。圖1中，樣品1?！?1＃的組成見(jiàn)表1。

圖1 不同組分摩爾比下2，4-MDNI/PETN二元混合體系熔融過(guò)程DSC曲線Fig.1 DSCcurves of melting process of 2，4-MDNI/PETN binary mixed system with different molar ratios of components

表1 不同比例2，4-MDNI/PETN二元混合體系熔融過(guò)程DSC特征數(shù)據(jù)Tab.1 DSC characteristic data of melting process of 2，4-MDNI/PETN binary mixtures with different ratios

從圖1可以看出，二元混合體系的DSC曲線有兩個(gè)吸熱峰:第一個(gè)吸熱峰為低共熔物的熔融峰；第二個(gè)為剩余組分的液化峰。2，4-MDNI/PETN二元混合體系的初熔溫度在110℃左右，其液化溫度隨混合物中2，4-MDNI含量的增加有先降低后升高的趨勢(shì)，2，4-MDNI和PETN摩爾比為65∶35和73∶27時(shí)，熔融峰和液化峰合并，說(shuō)明兩者在該比例附近形成了低共熔物。

根據(jù)DSC測(cè)量熔點(diǎn)的定義，純物質(zhì)熔融的相變溫度是熔融吸熱峰前沿斜率最大切線與基線交點(diǎn)橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的溫度T0，而完全熔融溫度Te與T0之間存在溫度差，此溫差即為熔程。完全液化溫度Tl需要以熔程作為校正量[10]。即

式中:T′e為混合體系DSC曲線液化峰的結(jié)束溫度，℃。

由式(1)得出DSC特征數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1?？梢钥闯?，不同組分比例的2，4-MDNI/PETN二元混合體系初熔溫度在110.4～114.6℃之間，平均初熔溫度112.44℃，平均熔融溫度116.97℃。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，作混合體系初熔溫度T0、液化溫度Tl與二元混合體系中2，4-MDNI摩爾分?jǐn)?shù)x的關(guān)系曲線，即得到2，4-MDNI/PETN二元混合體系的T-x相圖，如圖2。圖2中，點(diǎn)為實(shí)測(cè)值，實(shí)線為點(diǎn)的擬合曲線。兩條液化溫度擬合曲線與初熔溫度擬合曲線相交于一點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的2，4-MDNI與PETN的摩爾比為71∶29。

圖2 2，4-MDNI/PETN二元混合體系的T-x相圖Fig.2 T-x phase diagram of 2，4-MDNI/PETN binary mixed system

2.2 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)圖2，按2，4-MDNI與PETN摩爾比71∶29制備2，4-MDNI/PETN低共熔物。圖3為不同升溫速率下2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物熱分解過(guò)程的DSC變化曲線。從圖3可以看出，隨著升溫速率的加快，3種物質(zhì)的分解峰開(kāi)始和峰值出現(xiàn)的時(shí)間都會(huì)延遲，這是由于升溫速率提高，試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象而導(dǎo)致[11]。由圖3還可知，2，4-MDNI和PETN的平均熱分解溫度分別為369.0、206.7℃；2，4-MDNI/PETN低共熔物的平均熱分解溫度為207.5℃，比PETN稍有提高。

圖3 不同升溫速率下2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物分解過(guò)程的DSC曲線 Fig.3 DSC curves of decomposition process of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic at different heating rates

結(jié)合熱分解過(guò)程DSC曲線的數(shù)據(jù)，分別使用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法[12]、Doyle法[13]和Kissinger法[14]計(jì)算2，4-MDNI/PETN低共熔物的熱分解反應(yīng)活化能Ea和指前因子A。得到活化能Ea和指前因子A后，可求解出熱分解過(guò)程的活化焓△H≠、活化熵△S≠、活化吉布斯自由能△G≠[15]。

計(jì)算得到的2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示，可以看出，3種計(jì)算方法得到的結(jié)果相近，2，4-MDNI、PETN，2，4-MDNI/PETN低共熔物的平均熱分解反應(yīng)活化能Ea分別為145.92、154.13、167.05 kJ/mol。

表2 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

2.3 凝固性能分析

凝固性能是熔鑄炸藥的重要質(zhì)量指標(biāo)之一。將2，4-MDNI/PETN熔融后自然冷卻凝固，測(cè)定其凝固性能。2，4-MDNI/PETN低共熔物的體積收縮率為14.4%，自然凝固成型密度為1.655 g/cm3，占其理論密度的95.5%。TNT的體積收縮率為12.4%，自然凝固成型密度為理論密度的95.7%。二者比較說(shuō)明，2，4-MDNI/PETN低共熔物的自然成型質(zhì)量比TNT略低。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)分別觀察2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的自然凝固表面，3種樣品的SEM照片如圖4。從圖4(a)中可以看出:2，4-MDNI表面呈現(xiàn)不規(guī)則的褶皺狀；對(duì)局部細(xì)節(jié)放大可以發(fā)現(xiàn)，褶皺表面光滑平整，無(wú)孔洞、縫隙等明顯疵病。圖4(b)可以看出:PETN冷卻凝固表面為立方柱狀結(jié)晶，呈現(xiàn)明顯回紋結(jié)構(gòu)；晶體與晶體之間存在著明顯的縫隙和孔洞，邊緣尖銳，局部存在鋸齒狀結(jié)構(gòu)。晶體表面尖銳的棱角和大量存在的孔洞、縫隙等缺陷，使得PETN在受到外界刺激時(shí)更容易產(chǎn)生更多的熱點(diǎn)，從而使得其感度較高。圖4(c)可以看出:2，4-MDNI/PETN共熔物的凝固表面特征與PETN和2，4-MDNI明顯不同；其表面均勻分布著亞微米尺寸類球形晶體，無(wú)尖銳棱角和明顯缺陷，有利于感度的降低。

圖4 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的電鏡照片 Fig.4 SEM photos of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

2.4 XRD分析

對(duì)2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試，圖5為三者的衍射圖譜。

圖5 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

由圖5可以看出:PETN在2θ等于13.33°、18.89°、23.01°、24.98°、26.83°、28.20°、30.08°、34.16°、38.10°等處有明顯的衍射峰；2，4-MDNI在15.19°、20.75°、24.54°、31.85°、46.44°等處有明顯的衍射峰；2，4-MDNI/PETN低共熔物在15.05°、18.49°、23.14°、24.50°、25.00°、28.21°、31.39°、34.94°等處有明顯衍射峰。PETN在23.01°、24.98°等處的顯著衍射峰以及2，4-MDNI在15.19°和24.54°等處的顯著衍射峰在低共熔物衍射圖譜中產(chǎn)生偏移。此外，2，4-MDNI/DNTF低共熔物在2θ等于16.84°處產(chǎn)生了一個(gè)新衍射峰；而出現(xiàn)在2，4-MDNI衍射圖譜2θ等于46.44°附近的系列衍射峰消失。說(shuō)明2，4-MDNI與PETN形成低共熔物后，產(chǎn)生了一定的分子間相互作用，導(dǎo)致衍射圖譜發(fā)生改變。

2.5 感度與爆轟性能分析

2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞擊感度Pi和摩擦感度Pf測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出:PETN的撞擊感度和摩擦感度均為100%，感度較高；2，4-MDNI的撞擊感度和摩擦感度均為0，具有良好的鈍感特性；2，4-MDNI與PETN混合制備成低共熔物后，撞擊感度為32%，摩擦感度為0。相比較于原料PETN，2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞擊和摩擦感度均有明顯降低，說(shuō)明2，4-MDNI對(duì)PETN有顯著的降感作用。

表3 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的感度Tab.3 Sensitivity of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic %

分別使用Gaussian 09、GEXPLO-5軟件計(jì)算PETN、2，4-MDNI及2，4-MDNI/PETN低共熔物的爆轟參數(shù)。計(jì)算結(jié)果與常見(jiàn)熔鑄炸藥載體的爆轟性能比較見(jiàn)表4。表4中，△Hf為生成焓；ρ為理論密度；Tm為熔融溫度；Td為熱分解溫度；D為爆速；pcj為爆壓。與目前常用熔鑄炸藥載體相比，2，4-MDNI/PETN低共熔物的密度、能量水平等方面都處于較高水平，可進(jìn)一步拓展PETN的應(yīng)用領(lǐng)域。

表4 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物與常見(jiàn)熔鑄載體的性能參數(shù)Tab.4 Performance parameters of 2，4-MDNI，PETN，2，4-MDNI/PETN eutectic and common casting supports

3 結(jié)論

1)根據(jù)二元混合體系T-x相圖，得到2，4-MDNI/PETN低共熔物中2，4-MDNI與PETN的摩爾比為71∶29。2，4-MDNI/PETN低共熔物平均熔融溫度116.9℃，平均熱分解溫度207.5℃。

2)通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa法、Doyle法和Kissinger法，計(jì)算得到2，4-MDNI/PETN低共熔物的熱分解反應(yīng)活化能Ea為167.05 kJ/mol、指前因子A為7.44×1017s-1、活化焓△H≠為163.05 kJ/mol、活化吉布斯自由能△G≠為122.23 kJ/mol、活化熵△S≠為85.94 J/(mol˙K)。

3)2，4-MDNI/PETN低共熔物的體積收縮率為14.4%，凝固表面微觀形貌比PETN明顯改善；機(jī)械感度明顯降低，撞擊感度32%，摩擦感度0；爆速8 031 m/s，爆壓27.89 GPa。2，4-MDNI/PETN低共熔物具有較低的感度和較高的能量水平。