高 霞，趙天波，鄭保輝，黃 輝，吳奎先，羅 觀

(1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900； 2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

引 言

聚合物黏結(jié)炸藥(PBX)是一種由炸藥晶體顆粒、高分子黏結(jié)劑、鈍感劑、交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑及一些功能添加劑組成的復(fù)合含能材料[1-4]。目前，常選用端羥基聚丁二烯(HTPB)型聚氨酯作為黏結(jié)劑，因其具有優(yōu)異的力學(xué)及球磨性能，可以起到良好的結(jié)構(gòu)支撐作用，從而保證PBX的尺寸穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性[5]。鈍感劑則常使用相變溫度可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好、燃燒熱較高，且廉價(jià)易得的石蠟(PW)[6-9]。但是，石蠟在使用過(guò)程中往往會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，而且與黏結(jié)劑相容性不佳，尤其是在高溫條件下，熔化石蠟的遷移和滲出會(huì)嚴(yán)重影響PBX的安全性[10]。Chen等[11]發(fā)現(xiàn)石蠟在3，4-二(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱(3，4-dinitrofurazanfuroxan，DNTF)/PW體系中作為鈍感劑會(huì)有相容性不佳的問(wèn)題。而且，隨著人們對(duì)含能材料的安全性要求越來(lái)越高，防止石蠟的泄露已成為該領(lǐng)域的重要研究課題。Kawachi等[7]對(duì)最大澆鑄量的可燃顆粒PW/HTPB的熱性能和機(jī)械性能進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明這種材料可以滿足該類燃料的標(biāo)準(zhǔn)性能與安全性的要求。Kobald等[8]的研究表明，隨著液體石蠟黏度的降低，該固體推進(jìn)劑的燃面退火速率有所提高。

近年來(lái)，微膠囊相變材料(MePCM)是防止相變材料泄露的有效技術(shù)。石蠟微膠囊(MePW)是一種利用惰性材料將石蠟進(jìn)行封裝的技術(shù)[12-13]。傳統(tǒng)壁材主要分為高分子材料和無(wú)機(jī)材料，目前對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化壁材的研究較多。Yin等[14]采用“皮克林”乳液聚合法，制備出了一種通過(guò)共價(jià)鍵將聚合物和二氧化硅粒子緊密連接的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化壁材相變微膠囊。因此，借鑒相變材料防止泄漏的方法，將石蠟微膠囊引入HTPB黏結(jié)劑體系中，可以用于提高PW/HTPB黏結(jié)劑體系中界面相互作用和力學(xué)性能，從而為解決PBX中石蠟的滲出提供新思路。

本研究基于課題組合成的密胺樹(shù)脂(MF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)及聚苯乙烯-二氧化硅(PS-SiO2)雜化4種壁材石蠟微膠囊，制備了系列不同含量、不同壁材的MePW/PW/HTPB復(fù)合材料，并采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)試、壓縮和拉伸性能測(cè)試，對(duì)復(fù)合材料的化學(xué)組成、脆斷面形貌、表面和界面熱力學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

石蠟(熔點(diǎn) 50 ℃)，工業(yè)級(jí)，上海華申康復(fù)器材有限公司；甲醛，天津光復(fù)化工試劑廠；密胺樹(shù)脂、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)、氫氧化鈉、乙酸、氯化鈉、氯化銨，北京化工試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津永大化學(xué)試劑股份有限公司；季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；苯乙烯、正硅酸乙酯(TEOS)，西隴化工股份有限公司；二乙烯基苯(DVB)，阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，薩恩化學(xué)(技術(shù))上海有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酰三甲氧基硅烷(MPS)，化學(xué)純，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，北京市通廣精細(xì)化工有限公司；納米SiO2(d=15nm),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，北京華威銳科試劑有限公司；膨脹石墨EG(80目，300倍)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二異氰酸酯(TDI)，黎明化工研究院；癸二酸二辛脂(DOS)，分析純，江陰博龍化學(xué)試劑公司;二碘甲烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司。

Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)Thermo Fisher公司；ZEISS ULTRA 55掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)ZEISS公司；MTS Criterion Model 45電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)MTS公司；G2接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

MF壁材石蠟微膠囊的制備參考文獻(xiàn)[15]，主要包括石蠟乳化、預(yù)聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、后處理等4個(gè)步驟。PMMA壁材石蠟微膠囊、PS及PS-SiO2雜化壁材石蠟微膠囊的制備參考文獻(xiàn)[16-17]，主要包括水相的制備、油相的制備、乳化、聚合、樣品處理與收集等5個(gè)步驟。該石蠟微膠囊的主要指標(biāo)如表1所示。

表1 石蠟微膠囊主要指標(biāo)

注：PS-SiO2MePW選取TEOS 30g、MPS 20g配比制備。

HTPB復(fù)合材料的制備步驟為：稱取324.17g的 HTPB和154.95g的DOS，在65 ℃下攪拌均勻；然后加入20.88g的TDI，攪拌均勻并反應(yīng)10min，再加入系列質(zhì)量的石蠟微膠囊，其配比見(jiàn)表2，攪拌反應(yīng)15min，放入約60℃的真空烘箱，抽真空，除去氣泡。再倒入預(yù)熱好的模具，放入烘箱中65℃，反應(yīng)3～5d，取出冷卻到室溫，得到產(chǎn)品。由于MePW含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致PBX體系黏度過(guò)大，不利于炸藥與黏結(jié)劑的捏合。因此，MePW的最高替代石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

表2 石蠟微膠囊復(fù)合蠟基HTPB的實(shí)驗(yàn)配比

1.3 性能測(cè)試

采用FTIR測(cè)試MePW及其HTPB復(fù)合材料的成分和基團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用SEM測(cè)試HTPB復(fù)合材料的脆斷面微觀形貌和結(jié)構(gòu)；采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試HTPB復(fù)合材料的力學(xué)性能；采用接觸角法測(cè)試PW及HTPB復(fù)合材料的接觸角及表面張力。

1.4 表面能測(cè)定原理

接觸角法是一種利用液體與固體填料表面的接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)平衡的熱力學(xué)方法。由浸潤(rùn)理論可知，強(qiáng)界面作用的前提是浸潤(rùn)狀態(tài)良好。從研究一種液體附著在另一固體表面上的作用力平衡條件出發(fā)，Young. R J提出了著名的Young方程，如下：

γS=γSL+γLcosθ

(1)

式中：γL表示液體表面的張力，單位為N/m；γS表示固體表面的張力，單位為N/m；γSL表示液、固界面張力，單位為N/m；θ表示液、固接觸角，單位為(°)。

利用界面化學(xué)原理，通過(guò)接觸角法可推測(cè)出膠樣的表面性質(zhì)，從而推算出界面的性質(zhì)。接觸角法的主要原理為：對(duì)于一般低能表面固體(表面能小于100mN/m)，測(cè)得不同液體對(duì)固體的接觸角，便可由幾何平均方程推算出固體的表面能大小。方程如下：

(2)

本研究選用水、二碘甲烷作為測(cè)試液，用于計(jì)算固體表面張力及其相關(guān)分量。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，測(cè)試液的表面張力及其分量如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)液體的表面張力

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

不同壁材MePW及其制備的HTPB復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 石蠟微膠囊及其HTPB復(fù)合材料的紅外光譜圖

由圖1(a)可知，其中，位于2848cm-1和2920cm-1的吸收峰是由-CH2和-CH3基團(tuán)中C—H的伸縮振動(dòng)引起的[18]；位于1472cm-1和719cm-1的吸收峰分別歸屬于CH2基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)。因此，可以證實(shí)不同壁材MePW中石蠟芯材的存在。對(duì)于MF MePW，在1349cm-1和1143cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于MF壁材的C—N和C—O—C伸縮振動(dòng)。對(duì)于PMMA MePW[16]，分析在1273、1245、1194和1148cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，是由-COOCH3基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)造成的；而出現(xiàn)在1734cm-1處的強(qiáng)吸收峰則歸屬于PMMA壁材中C═O的伸縮振動(dòng)。對(duì)于PS MePW，位于1601cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)。而PS-SiO2MePW樣品中，1088和808cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O—Si基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19]，出現(xiàn)的C═O特征吸收峰是由制備過(guò)程中加入的MPS引入的[20]。以上結(jié)果說(shuō)明，不同壁材的MePW已被成功制備，且在石蠟和壁材間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

由圖1(b)可知，對(duì)于純HTPB樣品，1720cm-1處的吸收峰歸屬于氨基，971及915cm-1處的吸收峰歸屬于C═C的彎曲振動(dòng)[21]，1523cm-1處的吸收峰歸屬于苯基[22]。添加不同壁材MePW及石蠟后，復(fù)合材料紅外吸收峰的位置和頻率并未發(fā)生明顯變化，可能是由于HTPB基體的含量占有絕對(duì)性優(yōu)勢(shì)造成的。上述結(jié)果表明，MePW/PW/HTPB復(fù)合材料已經(jīng)通過(guò)物理共混成功制備。

2.2 斷面SEM分析

通過(guò)SEM照片，對(duì)石蠟微膠囊復(fù)合HTPB材料的斷裂面的微觀形貌進(jìn)行分析，如圖2所示。

圖2 復(fù)合材料斷面的SEM圖

由圖2(a)可知，純HTPB的斷裂面比較整齊光滑，只可以觀察到一些因在液氮中脆斷而產(chǎn)生的裂痕。添加石蠟后，PW/HTPB的斷面比較粗糙，并且有很多孔穴和球形顆粒。推測(cè)這些孔穴是由球形的石蠟顆粒，在脆斷過(guò)程中受力，與斷面分離后留下的。而石蠟顆粒之所以為球狀，則可能是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中對(duì)共混物不斷的攪拌形成的。對(duì)于MePW/PW/HTPB復(fù)合材料，斷面相對(duì)較光滑，并可以觀察到很多規(guī)整的球形顆粒，即MePW顆粒，而由石蠟分離造成的孔穴明顯減少。而且，在MF MePW/PW/HTPB和PS MePW/PW/HTPB斷面上并未觀察到孔穴，并且有些MePW顆粒是鑲嵌在HTPB基體內(nèi)的。因此，可以推斷MF MePW和PS MePW顆粒與HTPB基體間的相容性更強(qiáng)，可能是因?yàn)镸F、PS壁材與HTPB聚合物均為高分子材料，結(jié)構(gòu)類似。與其他MePW/PW/HTPB復(fù)合材料相比，PS-SiO2MePW/PW/HTPB的斷面較粗糙，可能與PS-SiO2MePW壁材中引入了SiO2無(wú)機(jī)成分，其結(jié)構(gòu)與HTPB高分子基體間差異稍大有關(guān)。

圖3為HTPB、PW/HTPB、MePW/PW/HTPB復(fù)合材料的外觀圖及斷面示意圖。

圖3 復(fù)合材料的外觀圖及斷面示意圖

由圖3外觀圖可以發(fā)現(xiàn)，HTPB基體為略帶黃色的半透明彈性體，加入石蠟后，顏色轉(zhuǎn)白且不透明，采用石蠟微膠囊替代部分石蠟后，復(fù)合材料的白色加深。3種材料的斷面示意圖進(jìn)一步印證SEM照片結(jié)果，說(shuō)明其顏色變化是由加入石蠟、石蠟微膠囊的顏色導(dǎo)致的。

2.3 接觸角及表面張力分析

對(duì)于每一個(gè)樣品，為避免“滯后”效應(yīng)，接觸角的測(cè)試至少進(jìn)行5次，表4給出的接觸角數(shù)據(jù)是樣品5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

表4 接觸角平均值數(shù)據(jù)

表5是根據(jù)表3和表4計(jì)算出的石蠟微膠囊復(fù)合HTPB材料的表面張力相關(guān)數(shù)據(jù)。

表5 由幾何方程得到的表面張力

結(jié)果表明，4種壁材微膠囊中，MF MePW與HTPB的極性匹配最佳，相容性最好，與SEM測(cè)試結(jié)果相吻合。

2.4 力學(xué)性能分析

石蠟微膠囊、石蠟聚集體復(fù)合HTPB材料的力學(xué)性能如表6所示。

由表6可知，與純HTPB相比，PW/HTPB的壓縮模量、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所降低，這是因?yàn)樘砑有》肿邮灂?huì)降低HTPB高分子的力學(xué)性能[10]。加入MePW后，與純HTPB基體和PW/HTPB相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能均有所提高，可能是因?yàn)榘彩灥母叻肿颖诓牡木酆衔镦溈梢耘cHTPB分子鏈緊密纏繞，會(huì)提高M(jìn)ePW與HTPB間的黏附力，從而使其力學(xué)性能提高。而且，與其他MePW/PW/HTPB復(fù)合材料相比，MF MePW/PW/HTPB復(fù)合材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高，說(shuō)明MF MePW可以顯著提高PW/HTPB的彈性。PS-SiO2MePW/PW/HTPB的壓縮模量最高，這是因?yàn)槠湮⒛z囊壁材中引入的SiO2具有優(yōu)異的力學(xué)增強(qiáng)作用[23-24]。以上結(jié)果表明，添加MePW，可以有效地提高PW/HTPB的力學(xué)性能。

表6 HTPB復(fù)合材料的力學(xué)性能

注：Es為25%應(yīng)變量時(shí)壓縮模量；p為25%應(yīng)變量時(shí)壓縮強(qiáng)度；E為100%應(yīng)變量時(shí)拉伸模量；Rm為斷裂時(shí)拉伸強(qiáng)度；e為斷裂伸長(zhǎng)率。

3 結(jié) 論

(2)壓縮和拉伸性能測(cè)試結(jié)果表明，添加石蠟會(huì)使HTPB力學(xué)性能有所下降，利用石蠟微膠囊替代部分石蠟后，HTPB復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。其中，MF MePW/PW/HTPB復(fù)合材料的拉伸性能最佳，PS-SiO2MePW/PW/HTPB的壓縮模量最高。

(3)通過(guò)性能分析可知，4種HTPB復(fù)合材料中，MF MePW/PW/HTPB復(fù)合材料的綜合性能最為優(yōu)異，有望進(jìn)一步應(yīng)用于PBX炸藥體系。