楊 雷，譚 明，劉玉存，荊蘇明，廖龍渝

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 四川華川工業(yè)有限公司，四川 成都 610106；3.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621000)

引 言

含能材料是武器裝備實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程高效毀傷和精確打擊的能量來源,是武器火力系統(tǒng)不可缺少的組成部分[1]。在當(dāng)下為了追求能量水平更高、穩(wěn)定性更好的含能材料，傳統(tǒng)的含C、H、O、N類的高能量密度化合物在平衡高能量和低感度方面難以達(dá)到生產(chǎn)使用的要求。

通常為了增加含能化合物的能量水平會增加分子中硝基的數(shù)量，但同時也會使感度增加。文獻(xiàn)報道在現(xiàn)有的高能量密度化合物中引入含氟基團(tuán)可以有效地改善化合物的性能[2-3]。氟原子相較于氫原子有更大的密度，在分子中取代氫原子后可以有效提高化合物的密度。其次，氟原子有一定的氧化性，在計(jì)算氧平衡時可以貢獻(xiàn)半個氧原子的作用，從而改善氧平衡。同時，由于氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，形成C—F鍵的鍵能為485.34kJ/mol，高于C—H鍵414.22kJ/mol和C—C鍵347.27kJ/mol，以及氟原子可能形成分子內(nèi)氫鍵，所以氟原子的引入能夠進(jìn)一步提高化合物的穩(wěn)定性[4-6]。另外，在改善化合物能量性能上含氟基團(tuán)也要強(qiáng)于氫原子，如在用氟偕二硝基(-F(NO2))和三氟甲氧基(-CFO3)取代甲基可以明顯提高化合物的能量但也能夠保證其具有較好的穩(wěn)定性，氟原子的引入可以起到平衡能量和感度的作用。

為了研究含氟類含能化合物的可能性，本研究以1H-1，2，4-三唑和四唑?yàn)闃?gòu)建單元，引入二氟甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟偕二硝基和二氟氨基等含能基團(tuán)，設(shè)計(jì)了1-二氟甲基-3，5-二硝基1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑等9種含氟唑類含能化合物。利用量子化學(xué)中的密度泛函理論對分子構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算其生成焓、密度、爆轟參數(shù)、熱穩(wěn)定性和靜電勢等參數(shù)，從中選出性能優(yōu)異、安全性能良好的化合物作為潛在的含能化合物，為含能化合物的合成研究提供較為可靠的理論預(yù)測。

1 計(jì)算方法

圖1 含氟化合物分子結(jié)構(gòu)

利用原子電荷可以分析化合物分子的性質(zhì)，預(yù)測反應(yīng)位點(diǎn)。Hirshfeld方法[10]中定義原子電荷為：

(1)

密度對含能化合物的爆轟性能有著顯著的影響。本研究在B3LYP/6-311G*基組下采用Monte carlo方法[11]計(jì)算得到化合物分子基于0.001e/bohr3的等電子密度面所包圍的空間體積。繼而用Rice等[12]提出的公式預(yù)測含能化合物的理論密度：

(2)

式中：M為摩爾質(zhì)量。

ΔsH0=0.000267s2+1.650087×

(3)

(4)

圖2 唑類含氟化合物等鍵反應(yīng)

根據(jù)目標(biāo)化合物的生成焓、密度和分子組成采用Kamlet-Jacobs公式[15]計(jì)算化合物的爆速D和爆壓p：

(5)

(6)

分析化學(xué)鍵的最小鍵離解能EBDE是判斷化合物熱穩(wěn)定性的常用方法之一。本研究利用量子化學(xué)軟件Multiwfn對化合物的鍵級進(jìn)行分析得到具有最小鍵級的化學(xué)鍵，并計(jì)算其鍵離解能[16]，并進(jìn)行零點(diǎn)能EEZP矯正。通過式(7)和式(8)得到矯正后的鍵離解能：

EBDE=E(R)+E(NO2)-E(R-NO2)

(7)

(8)

式中：E(R)表示化合物斷裂一個硝基后的總能量；E(NO2)表示硝基的總能量；E(R-NO2)表示化合物的總能量。

感度是設(shè)計(jì)含能化合物必須考慮的關(guān)鍵因素，在理論上撞擊感度可借助Pospisil等提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算(落錘質(zhì)量為2.5kg)。

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型分析

在B3LYP/6-311G*基組水平下計(jì)算得到的分子幾何構(gòu)型如圖3所示。本研究僅列出了其中幾種化合物的分子構(gòu)型，計(jì)算結(jié)果分子均無虛頻，表明分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。同時本研究也給出了部分化合物的鍵長并利用Multiwfn程序計(jì)算得出了化合物的Mayer鍵級，進(jìn)一步確定了分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 部分化合物的幾何結(jié)構(gòu)

化合物的鍵長計(jì)算結(jié)果見表1。從表1優(yōu)化結(jié)果可以看出，含氟三唑和四唑化合物的分子鍵長均在0.122 ～0.147nm之間。其中C—N鍵的鍵長均在0.129～0.147nm之間，N—N鍵的鍵長介于正常的N—N單鍵(0.145nm)和雙鍵(0.125nm)之間，表明三唑結(jié)構(gòu)具有共軛體系，具有較好的穩(wěn)定性。其中C—F鍵的鍵長在0.131～0.139nm之間，小于C—N鍵的鍵長，由此可知在含能化合物分子中引入C—F鍵能夠提高化合物的穩(wěn)定性。其中C—F鍵和N—F鍵的Mayer鍵級均在0.97～1.17之間，介于N—N鍵和C—N鍵之間。符合鍵長越短鍵級越大的結(jié)論，表明優(yōu)化結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 化合物A2、B1、C2的部分鍵長和鍵級

原子電荷是對化合物分子的電荷分布最直觀的描述。通過原子電荷的分布能夠預(yù)測分子性質(zhì)和反應(yīng)位點(diǎn)。本研究列出了A2、B2和C2的部分Hirshfeld原子電荷，見表2。由表2可知，A2、B2、C2此3種化合物中各原子的總電荷均在0.08～0.46e之間，所有氧原子和氟原子都為負(fù)電荷。由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性使得化合物的電荷分布呈不對稱分布。

表2 化合物A2、B2、C2的部分Hirshfeld電荷

2.2 密度分析

含能化合物的密度是衡量其性能的一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)。本研究中9種化合物的密度預(yù)測均在1.90g/cm3以上，其結(jié)果如表3所示。隨著氟原子數(shù)目的增加，化合物的密度也隨之增大，由于氟原子本身的相對密度較大，所以引入氟原子對化合物的密度貢獻(xiàn)較為突出。其中三氟甲氧基對化合物的密度貢獻(xiàn)最大。不同含氟基團(tuán)化合物密度的大小順序?yàn)椋篈2>A4>A3>A1,B3>B2>B1。

表3 含氟唑類化合物密度

注：Vm為分子體積；υσ2為靜電平衡系數(shù)與靜電勢總方差乘積；ρ為密度。

2.3 生成焓計(jì)算

本研究利用等鍵反應(yīng)在B3LYP/6-311G*水平下預(yù)測了11種唑類含能化合物的的氣相生成焓ΔH0g。其中參考物質(zhì)的氣相生成焓等相關(guān)參數(shù)如表4所示。其實(shí)驗(yàn)值均取自文獻(xiàn)。結(jié)合升華焓ΔSH0計(jì)算出化合物的固相生成焓ΔH0S。其結(jié)果如表5所示。其中雙環(huán)化合物的生成焓均大于單環(huán)化合物， 且具有較高的生成焓。三氟甲基化合物都具有負(fù)的生成焓。其中基團(tuán)對生成焓貢獻(xiàn)的大小順序?yàn)椋?NO2>-NH2>-NF2>-OCF3>-CF3。

表4 參考物質(zhì)的能量參數(shù)及氣相生成焓

表5 化合物的氣相生成焓Δ、升華焓ΔSH0以及固相生成焓Δ

2.4 爆轟性能預(yù)測

基于11種目標(biāo)化合物的密度和生成焓，本研究根據(jù)K-J公式對化合物的爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測。表6中列出了所有化合物的爆轟性能參數(shù)，其中除C2外其他所有化合物的密度均達(dá)到1.90g/cm3以上。由于A3、A4、A6具有較大的正生成焓，所以其具有很高的爆速和爆壓。隨著唑環(huán)的增加，化合物的生成焓有顯著的提升，所以其爆速和爆壓也明顯升高。其中單獨(dú)引入氟原子對化合物的爆速提升最大?？梢钥闯?，引入含氟基團(tuán)不僅對化合物的密度有較大的提升，也能夠明顯改善其爆轟性能。

從表6中可以看出，不同含氟基團(tuán)對化合物爆轟性能提升的大小順序?yàn)椋?F>-F(NO2)2>-OCF3>-NF2>-CF3(A4>A6>A2>A3，B3>B2>B1)。其次，由于三唑化合物分子中硝基數(shù)量多于四唑化合物分子，所以其爆轟性能要略優(yōu)于四唑分子。如相同取代基的三唑和四唑化合物爆速大小為：A2>B3，A3>B1。

表6 化合物的密度及爆轟性能預(yù)測

2.5 熱穩(wěn)定性分析

11種化合物的最弱鍵鍵級和鍵離解能如表7所示。

表7 化合物最弱鍵鍵級和鍵離解能

2.6 分子表面靜電勢和撞擊感度分析

分子表面靜電勢能夠直觀地反應(yīng)化合物的表面靜電分布情況。本研究利用Multiwfn程序?qū)?1種化合物分子的表面靜電勢分布進(jìn)行了分析，得到了化合物的靜電分布情況，并繪制了部分化合物在0.01a.u電子密度等值面上的靜電勢立體分布，如圖4所示。

從圖4中可以看出，A2、B2兩種化合物的正靜電勢主要分布在唑環(huán)骨架上，而負(fù)靜電勢主要分布在硝基附近。而C3中的正靜電勢主要分布在氨基周圍，負(fù)靜電勢主要分布在硝基和含氟基團(tuán)周圍，和原子電荷分布情況基本一致。

本研究根據(jù)用Multiwfn程序所統(tǒng)計(jì)的化合物靜電勢參數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(9)計(jì)算了化合物的撞擊感度，即特性落高值H50，如表8所示。從表8中可以看出，正負(fù)靜電勢強(qiáng)度之比越大，化合物的撞擊感度越高(A2>A1>A4>A3>A6，B3>B2>B1)，符合靜電勢分布與化合物撞擊感度之間的聯(lián)系。

表8 目標(biāo)化合物的靜電勢參數(shù)和撞擊感度

2.7 化合物分子的優(yōu)選

根據(jù)上述計(jì)算分析結(jié)果，從11種化合物中優(yōu)選出A2和B3兩種性能較為優(yōu)越的化合物，并列舉了幾種常見的傳統(tǒng)含能化合物的相關(guān)參數(shù)作為參考。其中TNT和RDX的數(shù)據(jù)均為實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn)[18]，DNMT的數(shù)據(jù)來源于計(jì)算值，與本研究的計(jì)算方法相同，其結(jié)果列于表9。從表9中可以看出，A2和B3相對于傳統(tǒng)的含能化合物具有更高密度，其密度均達(dá)到2.0g/cm3以上，高于TNT和RDX等傳統(tǒng)含能材料，其次兩種化合物的爆速均大于9.0km/s，滿足肖鶴鳴等[13]提出的對高能量密度化合物的定量評估標(biāo)準(zhǔn)。兩種化合物的最弱鍵離解能均滿足EBDE*>120kJ/mol，有良好的穩(wěn)定性，且撞擊感度與參考的物質(zhì)相近。綜上所述可以得出，A2和B3兩種化合物是具有優(yōu)異性能的含能材料。

表9 優(yōu)選含能化合物分子綜合性能

2.8 合成可行性設(shè)計(jì)

對于A2化合物，可以用3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑作為合成原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)得到3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑，再用過硫酸氫鉀使羥基取代其氮上面的氫，最后在HF和BF3的作用下反應(yīng)得到目標(biāo)物質(zhì),其可能的反應(yīng)流程圖如圖5所示。而B3化合物可以用5-氨基四唑作為合成原料，采用相似的方法進(jìn)行合成試驗(yàn)。

圖5 1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑合成路線

3 結(jié) 論

(1)含氟三唑四唑化合物均具有較高的密度，其密度均在1.90g/cm3以上，除A1、B1、B2外其余化合物的爆速均在9.0km/s以上，其中三氟甲氧基和二氟氨基對化合物的爆轟性能影響最大。其次含氟類含能化合物多具有負(fù)的固相生成焓。隨著環(huán)數(shù)量的增加，化合物的能量水平有顯著提升，其穩(wěn)定性也略有提高。含氟基團(tuán)的引入使化合物都具有較高的鍵離解能和較好的熱穩(wěn)定性。

(2)含氟基團(tuán)的引入使化合物的正靜電勢強(qiáng)度降低、負(fù)靜電勢強(qiáng)度升高，但對負(fù)靜電勢強(qiáng)度比值影響較小，從而對化合物的撞擊感度影響較小。