邵康, 汪濤, 聞瑩婷, 滕淵潔, 劉會(huì)君, 潘再法

有機(jī)配體對(duì)NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子形貌和發(fā)光性能的調(diào)控研究

邵康, 汪濤, 聞瑩婷, 滕淵潔, 劉會(huì)君, 潘再法

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 杭州 310014）

本工作采用一鍋溶劑熱法分別制備了不同有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs), 并對(duì)其形貌和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明, 有機(jī)配體的軟模板和導(dǎo)向作用可調(diào)控UCNPs的粒徑和形貌, 且有機(jī)配體的缺陷鈍化作用會(huì)使其發(fā)光增強(qiáng)。其中, 以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)修飾的UCNPs的增強(qiáng)效果最為顯著, 強(qiáng)度大約增加了9倍。此外, 本研究進(jìn)一步考察了該UCNPs在不同的溫度和pH條件下的發(fā)光強(qiáng)度的變化規(guī)律。結(jié)果表明, 在30~90 ℃之間, 其發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低; 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中, 其發(fā)光強(qiáng)度顯著降低, 而在pH為5~6時(shí), 其發(fā)光強(qiáng)度最大。

上轉(zhuǎn)換納米粒子; NaBiF4:Yb3+/Er3+; 有機(jī)配體

上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs)具有自熒光背景低、反斯托克斯位移大、光穩(wěn)定性好、穿透深度高、 毒性低、抗閃爍和光漂白能力強(qiáng)等許多獨(dú)特的性 質(zhì)[1-5], 因而在生物傳感、生物成像、光動(dòng)力治療及光熱治療、光導(dǎo)開關(guān)和信息存儲(chǔ)等很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前為止, 為了獲得較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光, 已經(jīng)開發(fā)了氧化物、硫化物、氟氧化物、氟化物、硼酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽等多種上轉(zhuǎn)換材料體系[6-14]。其中, 氟化物因?yàn)槠渚Ц衤曌幽芰肯鄬?duì)較低, 化學(xué)穩(wěn)定性較高, 能有效降低非輻射弛豫速率, 通常具有相對(duì)較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[15], 其中基于NaYF4體系的UCNPs得到了廣泛的研究。但是其昂貴的原材料和復(fù)雜的合成步驟限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用, 因此需要探索新型UCNPs體系。

鉍無毒無害、成本低, 張洪杰課題組[16]開發(fā)了基于NaBiF4基質(zhì)的UCNPs體系。在室溫下, 通過簡單混合攪拌1 min, 便可快速制備Yb3+/Er3+共摻雜NaBiF4基UCNPs。之后還通過簡單的溶劑熱法合成PAA修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+, 聚丙烯酸功能化不僅提高了NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光強(qiáng)度, 而且減小了粒子的尺寸[17]。這種有機(jī)配體的改性作用大大提升了其生物應(yīng)用的潛力, 但是除了PAA修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+之外, 鮮有相關(guān)的報(bào)道?；诖? 本工作采用溶劑熱法合成了幾種有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換材料并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本研究采用溶劑熱法制備幾種具有不同有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子。其中, 有機(jī)配體分別為聚丙烯酸50%水溶液(PAA, MW= 3000)、聚乙烯亞胺(PEI, MW=10000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW=40000)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)以及檸檬酸(CA)。

有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子的制備: 首先按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Bi(NO3)3·5H2O(99.0%)、Yb(NO3)3·5H2O(99.9%)、Er(NO3)3·5H2O(99.9%)以及一定量的NaNO3、NH4F和有機(jī)配體, 然后將稱量好的Bi(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、NaNO3和有機(jī)配體超聲分散于10 mL乙二醇中, 記為反應(yīng)母液A; 將稱量好的NH4F超聲溶解于20 mL乙二醇中, 記為反應(yīng)母液B。在水浴30 ℃、劇烈攪拌的條件下, 將上述反應(yīng)母液A緩慢傾入反應(yīng)母液B中, 反應(yīng)10 min后, 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中, 200 ℃反應(yīng)8 h, 自然冷卻至室溫后, 離心(4000 r/min, 10 min)收集產(chǎn)物, 用去離子水和無水乙醇洗滌3次, 并將產(chǎn)物分散于10 mL去離子水中。上述所得不同有機(jī)配體修飾的上轉(zhuǎn)換材料分別用以下符號(hào)表示: NaBiF4、PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4、CA-NaBiF4。另外, 以同樣方法合成沒有配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子, 作為空白對(duì)照組。

1.2 性能測試

采用KBr壓片法通過傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700 IR, 賽默飛世爾(中國)有限公司)測定樣品的紅外光譜; 在X射線粉末衍射儀(χ’pert PRO, 荷蘭PANlytical公司)上測定樣品的X射線衍射譜; 使用納米激光粒度儀(Malvern Nano-Z, 美國馬爾文公司)測定材料的粒徑分布和電勢(shì); 利用熒光光譜儀(Fluoromax-4 Spectrofluorometer, 法國HORIBA Jobin Yvon公司)測試材料的發(fā)射光譜, 激發(fā)波長固定為980 nm, 由紅外二極管激光器(MDL-H- 980(FC)-5W, 長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)提供; 用掃描電鏡(4700(II), 日本Hitachi 公司)觀察材料的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜的測定

首先利用傅里葉紅外光譜儀表征NaBiF4、PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB- NaBiF4、CTAC-NaBiF4、CA-NaBiF4及其相應(yīng)配體的官能團(tuán)的差異來初步驗(yàn)證有機(jī)配體修飾是否成功, 如圖1所示。圖1(a)中, 1710和1230 cm–1處的吸收峰是由PAA中的COOH產(chǎn)生; 圖1(b)中, 1460 cm–1是CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰, 1650和1580 cm–1是NH彎曲振動(dòng)峰; 圖1(c)中, 1650 cm–1是C=O伸縮振動(dòng), 1210 cm–1為C–N伸縮振動(dòng); 圖1(d)中, 2920和2850 cm–1是CH的伸縮振動(dòng), 1460 cm–1是CTAB中氨基的特征峰; 圖1(e)中, 2920和2860 cm–1是CH的伸縮振動(dòng), 1450 cm–1是CTAC中氨基的特征峰; 圖1(f)中, 1620和1390 cm–1是COOH的特征峰。以上紅外光譜信息可以初步表明配體修飾成功。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4和CA-NaBiF4六種不同有機(jī)配體修飾的UCNPs的XRD表征結(jié)果如圖2所示。圖2中可以看出, 幾種材料的衍射峰與六方相NaBiF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS: 41-0796)吻合, 此外, PVP-NaBiF4樣品中“*”標(biāo)記處的雜峰可能是由BiF3雜相造成的。根據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道, BiF3雜相也是一種上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì), BiF3:Yb3+/Er3+在523 nm、545 nm、655 nm處也有和NaBiF4:Yb3+/Er3+類似的發(fā)射峰, 只是強(qiáng)度相對(duì)較弱?；诖? 可以認(rèn)為BiF3對(duì)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光影響可以忽略不計(jì)。

圖1 (a)PAA-NaBiF4、(b)PEI-NaBiF4、(c)PVP-NaBiF4、(d)CTAB-NaBiF4、(e)CTAC-NaBiF4和(f)CA-NaBiF4的紅外光譜圖

圖2 幾種樣品的XRD譜圖

PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4和CA-NaBiF4六種不同有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換材料的掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。圖像中可以看出, 合成的幾種UCNPs的形貌和尺寸各有不同, 說明有機(jī)配體對(duì)材料的形貌具有調(diào)控作用, PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4和PVP-NaBiF4三種材料的尺寸相對(duì)較小, 而CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4和CA-NaBiF4三種材料的尺寸較大。初步推測有機(jī)配體的軟模板和導(dǎo)向作用顯著影響了粒子的成核或生長過程, 導(dǎo)致合成的材料的形貌出現(xiàn)明顯差異。

用激光粒度儀對(duì)所合成的幾種NaBiF4基UCNPs的粒徑進(jìn)行測定, 如圖4所示。圖4中可以看出, PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4和PVP-NaBiF4三種材料粒徑相對(duì)較小, 而CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4和CA-NaBiF4三種材料的粒徑相對(duì)較大, 結(jié)合上述SEM照片可以發(fā)現(xiàn), 前面三種材料在合成過程中大部分的小顆粒發(fā)生了聚集, 粒徑分布在較小的區(qū)域; 而后面三種材料在合成過程中少部分的小顆粒發(fā)生了聚集, 大部分則是生長為較大的顆粒, 粒徑總體分布在較大的區(qū)域。因?yàn)榱絻x測得的是水合粒徑, 所以尺寸比SEM照片大。根據(jù)有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、SEM照片以及水合粒徑數(shù)據(jù)可以大致推斷不同配體對(duì)NaBiF4基UCNPs的形貌調(diào)控機(jī)制: 在金屬離子前體、有機(jī)配體和氟離子前體的混合體系中, 有機(jī)配體能和金屬離子前體發(fā)生配位結(jié)合, 進(jìn)而影響氟化物晶體的成核和生長。在反應(yīng)過程中有機(jī)配體–金屬離子配合物會(huì)大量形成, 氟離子將通過競爭取代這些結(jié)合的有機(jī)配體, 進(jìn)而形成NaBiF4晶體。通過這些有機(jī)配體的競爭、軟模板和導(dǎo)向作用, 實(shí)現(xiàn)晶體的結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控, 進(jìn)而調(diào)控其發(fā)光性能。此外, 有機(jī)配體結(jié)合在晶體表面起到鈍化表面、減少表面缺陷的作用, 同樣可以調(diào)控其發(fā)光性能。

圖3 (a)PAA-NaBiF4、(b)PEI-NaBiF4、(c)PVP-NaBiF4、(d)CTAB-NaBiF4、(e)CTAC-NaBiF4和(f)CA-NaBiF4的掃描電鏡照片

圖4 (a)PAA-NaBiF4、(b)PEI-NaBiF4、(c)PVP-NaBiF4、(d)CTAB-NaBiF4、(e)CTAC-NaBiF4和(f)CA-NaBiF4的粒徑分布圖

六種配體的結(jié)構(gòu)式如圖5所示。其中, 含有羧基的有機(jī)配體對(duì)Bi3+、Yb3+和Er3+前體有很強(qiáng)的結(jié)合能力, 導(dǎo)致氟離子與離子前體形成晶體時(shí)的速度變慢, 所以PAA-NaBiF4和CA-NaBiF4的粒徑較小。但由于CA的羧基數(shù)目比PAA少, 且CA在水熱條件下易于發(fā)生分子間脫水碳化, 這使得CA的配體作用減弱, 進(jìn)而導(dǎo)致形成的CA-NaBiF4的尺寸略微增大; PEI、CTAB和CTAC配體中氨基與金屬離子前體的結(jié)合能力相對(duì)較弱, 氟離子易于將其競爭開, 使得氟化物晶體成核和生長較快, 形成的粒子尺寸較大。CTAB-NaBiF4和CTAC-NaBiF4的粒子尺寸最大。但反常的是, PEI-NaBiF4的水合粒徑卻很小, 這是因?yàn)樗谒芤褐胁环€(wěn)定, 容易發(fā)生解體, 導(dǎo)致大顆粒變成小顆粒。這種反常的水響應(yīng)解體現(xiàn)象與我們最近的報(bào)道結(jié)果一致[19]; 而烷酮的結(jié)合能力介于羧基和氨基之間, 所形成的粒子尺寸相對(duì)適中。

2.3 材料發(fā)光性能測定

圖6是功率為0.20 W/cm2的980 nm激光器激發(fā)下利用熒光光譜儀測定的不同有機(jī)配體修飾的NaBiF4:Yb3+/Er3+的發(fā)射光譜, 它的發(fā)射峰主要位于521、540以及654 nm左右, 分別對(duì)應(yīng)Er離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2三種能量躍遷。同時(shí), 有機(jī)配體的修飾對(duì)材料的發(fā)光性能產(chǎn)生了十分顯著的影響, PAA、PVP、CTAB和CTAC的成功修飾使得材料的發(fā)光強(qiáng)度得到了不同程度的增強(qiáng), 其中, PAA-NaBiF4和PVP-NaBiF4約增強(qiáng)了2倍, 而CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4增強(qiáng)十分明顯, 約增強(qiáng)了9倍。結(jié)合SEM照片、粒徑分布圖以及熒光光譜圖, 可以推測影響該材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的因素主要有粒子尺寸和有機(jī)配體鈍化效果。隨著粒子尺寸的增大, 其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)增大。有機(jī)配體鈍化作用減少了UCNPs的表面缺陷, 有效防止能量損失, 從而使材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)。對(duì)于PAA-NaBiF4和PVP-NaBiF4兩種材料, 粒子尺寸較小對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的負(fù)面影響小于有機(jī)配體對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的積極影響, 最終材料發(fā)光強(qiáng)度略微增大; 對(duì)于CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4兩種材料, 粒子尺寸較大加上有機(jī)配體修飾兩個(gè)方面的協(xié)同效應(yīng), 使得材料的發(fā)光強(qiáng)度有更大程度地增強(qiáng)。

圖5 PAA、PEI、PVP、CTAB、CTAC和CA六種有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)式

圖6中沒有觀察到PEI-NaBiF4和CA-NaBiF4材料明顯的發(fā)射峰: 其中, CA-NaBiF4呈黑色, 這可能是因?yàn)樵?00 ℃反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí), 檸檬酸被碳化所致, 且由于材料本身呈黑色, 會(huì)吸收其他顏色的光, 所以不能測得其發(fā)射光譜; 而PEI-NaBiF4的發(fā)射光譜極弱, 是因?yàn)樗拇銣缱饔脤?dǎo)致。將合成的PEI修飾的材料溶解于無水乙醇中, 在980 nm激光激發(fā)下, 用熒光光譜儀測得如圖7所示的發(fā)射光譜, 證明了水作為溶劑會(huì)使PEI-NaBiF4發(fā)生熒光猝滅, 這與本課題組最近報(bào)道的研究結(jié)果一致[19]。

2.4 溫度對(duì)材料發(fā)光性能的影響

溫度往往會(huì)對(duì)材料發(fā)光性能有較大影響, 因此需要對(duì)材料的溫度依賴性進(jìn)行考察。為使結(jié)果易于觀察, 選擇相同條件下發(fā)光強(qiáng)度最大的CTAB-NaBiF4和CTAC-NaBiF4作為研究對(duì)象, 結(jié)果如圖8所示。在30~90 ℃范圍內(nèi), CTAB-NaBiF4和CTAC-NaBiF4的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高均呈下降趨勢(shì), 溫度的升高會(huì)導(dǎo)致能級(jí)之間的交叉弛豫過程和無輻射躍遷幾率增大[17], 與此同時(shí), 溫度的升高也會(huì)使上轉(zhuǎn)換納米粒子發(fā)生一定的分解, 形成小顆粒, 從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低。對(duì)540 nm處的發(fā)射峰(4S3/2→4I15/2)強(qiáng)度與溫度進(jìn)行作圖, 可以更加明顯地觀察到上述結(jié)果。

圖6 激發(fā)波長為980 nm的不同有機(jī)配體修飾的NaBiF4上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜

圖7 PEI-NaBiF4上轉(zhuǎn)換材料在水和乙醇中的發(fā)射光譜

2.5 pH對(duì)材料發(fā)光性能的影響

pH是另一個(gè)可能影響材料發(fā)光性能的重要因素。本文選擇PAA-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB-NaBiF4和CTAC-NaBiF4四種材料進(jìn)行pH依賴性研究, 結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出, pH為3~11范圍內(nèi), 幾種材料的發(fā)光強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì), 在pH為5~6時(shí), 發(fā)射強(qiáng)度均達(dá)到最大值。根據(jù)本課題組之前的報(bào)道[19], 在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿環(huán)境下, NaBiF4:Yb3+/Er3+材料會(huì)發(fā)生一定的分解, 導(dǎo)致粒子不完整, 從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度大幅度降低。對(duì)540 nm處的發(fā)射峰(4S3/2→4I15/2)強(qiáng)度與pH值進(jìn)行作圖(圖9插圖), 可以更加明顯地觀察到上述結(jié)果。對(duì)于PAA-NaBiF4、CTAB-NaBiF4和CTAC-NaBiF4三種材料, 其發(fā)光強(qiáng)度的上升和下降趨勢(shì)都比較明顯; 不同的是, PVP-NaBiF4在pH 3~7之間的變化趨勢(shì)較不明顯, 但其在堿性環(huán)境下則明顯呈下降趨勢(shì), 在pH為11時(shí)下降十分顯著?？傮w來看, 四種材料在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下的發(fā)光強(qiáng)度都會(huì)有較明顯的下降, 而且堿性環(huán)境的影響大于酸性環(huán)境。

圖8 (a)CTAB-NaBiF4和(b)CTAC-NaBiF4材料在不同溫度下的發(fā)射光譜

圖9 (a)PAA-NaBiF4、(b)PVP-NaBiF4、(c)CTAB-NaBiF4和(d)CTAC-NaBiF4材料在不同pH條件下的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

本研究通過簡單的溶劑熱法合成了PAA-NaBiF4、PEI-NaBiF4、PVP-NaBiF4、CTAB-NaBiF4、CTAC-NaBiF4和CA-NaBiF4六種有機(jī)配體修飾的NaBiF4基UCNPs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用有機(jī)配體修飾的NaBiF4上轉(zhuǎn)換材料與未修飾的材料相比, 其粒徑和形貌可通過不同的配體修飾進(jìn)行調(diào)控, 且發(fā)光性能得到明顯增強(qiáng)。同時(shí), 本研究也討論了配體對(duì)NaBiF4材料的改性機(jī)制, 為得到性能更好的NaBiF4基上轉(zhuǎn)換材料提供了新的思路。此外, 材料的熒光強(qiáng)度受溫度和pH的影響較大, 通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn), 證明在較低溫度和偏中性條件中熒光強(qiáng)度最大, 為材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了參考。

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Modulation of Morphology and Luminescence Property of NaBiF4:Yb3+/Er3+Upconversion Nanoparticles by Organic Ligands

SHAO Kang, WANG Tao, WEN Yingting, TENG Yuanjie, LIU Huijun, PAN Zaifa

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

NaBiF4:Yb3+/Er3+upconversion materials modified by different organic ligands were synthesized by solvent thermal method, and then their morphology and luminescence properties were studied. The results show that the soft template and orientation of the organic ligands can tune the particle size and morphology of the UCNPs, and the defect passivation of the surface organic ligands enhances the luminescence intensity. Especially, the cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) and the cetyl trimethylammonium chloride (CTAC) modified materials have the most significant enhancement effect (9 times). Furthermore, the effects of temperature and pH on luminescent properties of the materials were investigated. Results show that, within the range of experimental conditions, the luminescence intensity of the materials decreases with the increase of temperature from 30 to 90 ℃ and significantly reduces under strong acid and alkaline conditions, with maximum at pH 5-6.

upconversion nanoparticles; NaBiF4:Yb3+/Er3+; organic ligand

O482

A

1000-324X(2020)04-0447-07

10.15541/jim20190236

2019-05-20;

2019-07-05

國家自然科學(xué)基金(21804119); 浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(LZ18B050002)

National Natural Science Foundation of China (21804119); Key Project of National Natural Science Foundation of Zhejiang Provincial (LZ18B050002)

邵康(1987–), 男, 助理研究員. E-mail: sk1033@zjut.edu.cn

SHAO Kang(1987–), male, lecturer. E-mail: sk1033@zjut.edu.cn

潘再法, 副教授. E-mail: panzaifa@zjut.edu.cn

PAN Zaifa, male, associate professor. E-mail: panzaifa@zjut.edu.cn