陳婷, 徐彥喬, 江偉輝, 謝志翔, 王連軍, 江莞

離子液體輔助微波法水相合成Cu-In-Zn-S/ZnS量子點(diǎn)及其在白光LED中的應(yīng)用

陳婷1,2, 徐彥喬1, 江偉輝1,2, 謝志翔1, 王連軍2,3, 江莞2,3

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 景德鎮(zhèn) 333001; 2. 國家日用及建筑陶瓷工程中心, 景德鎮(zhèn) 333001; 3. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 功能材料研究所, 上海 201620)

Cu-In-Zn-S(CIZS)量子點(diǎn)具有毒性低、發(fā)射譜覆蓋范圍廣、Stokes位移大等特點(diǎn), 在照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過離子液體輔助微波法水相合成CIZS量子點(diǎn), 系統(tǒng)研究了反應(yīng)時(shí)間、配體添加量和前驅(qū)體溶液pH對(duì)樣品的物相組成、顯微形貌以及熒光性能的影響。結(jié)果表明, 與未添加離子液體制備的樣品相比, 離子液體的引入提高了反應(yīng)速率, 可有效地將反應(yīng)時(shí)間由180 min縮短至30 min; 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)的粒徑增大, 其發(fā)射峰位由609.2 nm紅移至634.6 nm。隨著GSH(谷胱甘肽)/(CuInZn)的增大, 量子點(diǎn)的粒徑逐漸增大, 導(dǎo)致其發(fā)射峰位由622.6 nm紅移至631.6 nm, 同時(shí)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng); 當(dāng)該比值為15時(shí), 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最高。此外, 隨著pH的增大, 去質(zhì)子化的–SH和–NH2與量子點(diǎn)的作用逐漸增強(qiáng), 有效地鈍化了量子點(diǎn)的表面態(tài), 使其熒光強(qiáng)度逐漸上升, 當(dāng)pH為8.5時(shí), 樣品的熒光性能最佳, 同時(shí)量子點(diǎn)的平均水合粒徑由99 nm增大至241 nm; 量子點(diǎn)溶液的Zeta電位為–27.7~–41.1 mV, 說明量子點(diǎn)溶液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過ZnS表面修飾可有效提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。將CIZS/ZnS量子點(diǎn)與藍(lán)光芯片結(jié)合, 獲得了顯色指數(shù)為85.6、發(fā)光效率為34.8 lm/W的白光LED器件, 為水相制備的多元量子點(diǎn)在白光LED中的應(yīng)用提供了參考。

離子液體; 微波; 水相合成; Cu-In-Zn-S; 量子點(diǎn)

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步, 全球資源短缺、氣候變暖和環(huán)境污染等問題日益凸顯, 大力發(fā)展新興綠色產(chǎn)業(yè)、引領(lǐng)能源行業(yè)轉(zhuǎn)型成為各國政府當(dāng)下的關(guān)鍵舉措。白光LED具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、可靠性高和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn), 被視為第四代照明光源, 在室內(nèi)照明、背光顯示、航空航海等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3], 引起了許多國家的高度重視, 美國、歐洲、日本和中國相繼推進(jìn)半導(dǎo)體照明計(jì)劃[4]。目前商用白光LED主要是將藍(lán)光芯片與YAG:Ce黃色熒光粉結(jié)合, 但由于YAG:Ce黃色熒光粉缺少紅光區(qū)域的發(fā)射, 器件的顯色指數(shù)(CRI)僅為70左右, 無法達(dá)到室內(nèi)照明的要求(CRI> 80)[5-6]。為了提升照明質(zhì)量, 往往通過混合多色熒光粉來提高器件的CRI, 然而這種方法存在制備成本較高、熒光粉混合均勻度較低等問題, 同時(shí)熒光粉間的自吸收和散射效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致器件的光效較低[7-8]。此外, 針對(duì)大面積照明中低成本、高效率、高顯指的需求, 稀土熒光粉正面臨著資源緊缺、光譜可調(diào)范圍窄等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

CIZS量子點(diǎn)具有發(fā)射譜覆蓋范圍廣、可調(diào)范圍寬等特點(diǎn), 可以有效補(bǔ)償商用白光LED中紅光發(fā)射的缺失。此外, CIZS量子點(diǎn)具有較大的Stokes位移, 可有效解決因材料本身的自吸收效應(yīng)而造成器件光效較低的問題, 是用于照明領(lǐng)域的理想材料[9-13]。Chen等[14]分別將發(fā)射波長(zhǎng)為535和615 nm的綠、紅光CIZS/ZnS量子點(diǎn)應(yīng)用于白光LED器件中, 其發(fā)光效率(LE)約為70 lm/W, CRI為95, 達(dá)到了室內(nèi)照明的基本要求。

目前, 大部分報(bào)道的CIZS量子點(diǎn)均是通過合成有機(jī)相來獲得, 樣品具有分散性好、量子產(chǎn)率高(60%~90%), 發(fā)射峰調(diào)諧范圍寬(500~900 nm)等特點(diǎn)[15-18]。但在合成過程中通常需要消耗大量有毒的有機(jī)溶劑, 并且需要輔以苛刻的實(shí)驗(yàn)條件, 極大限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。水相合成具有反應(yīng)條件易于控制、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、制備成本低的特點(diǎn), 近年來受到了科研工作者的青睞[19-20]。Jiang 等[21]采用水熱法在150 ℃下保溫23 h合成了CIZS量子點(diǎn), 其發(fā)光峰的位置為465~700 nm, 經(jīng)ZnS包覆后, 量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率可達(dá)25%~35%。Xu等[22]通過一步法在95 ℃反應(yīng)7.5 h獲得了CIZS量子點(diǎn), 通過改變Zn/Cu比實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰在588~668 nm可調(diào), 未經(jīng)進(jìn)一步處理, 量子產(chǎn)率為5.95%。通過對(duì)比可知, 水相合成CIZS量子點(diǎn)仍然存在量子產(chǎn)率偏低、發(fā)射峰調(diào)諧范圍較窄、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等突出問題。

針對(duì)上述問題, 我們提出了一種水相快速合成CIZS量子點(diǎn)的方法, 通過在微波反應(yīng)過程中添加少量離子液體作為微波吸收劑, 利用離子液體對(duì)微波的超強(qiáng)吸收作用, 提高量子點(diǎn)的瞬間成核速率, 縮短反應(yīng)時(shí)間[23]。本研究以谷胱甘肽(GSH)為配體, 采用離子液體輔助微波法水相合成CIZS量子點(diǎn), 系統(tǒng)研究了反應(yīng)時(shí)間、配體添加量和溶液pH對(duì)量子點(diǎn)的物相、形貌和熒光性能的影響。隨后通過ZnS殼層包覆獲得了CIZS/ZnS量子點(diǎn), 并將其與藍(lán)光芯片結(jié)合制備出白光LED器件, 為該類新型綠色量子點(diǎn)材料在照明領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 量子點(diǎn)的制備

按照Cu:In:Zn=1:7:1的摩爾比依次稱量CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和Zn(OAc)2·2H2O溶于一定量的去離子水中; 然后按照GSH/(CuInZn)=5、10、15、20和25加入一定質(zhì)量的GSH, 不斷磁力攪拌均勻; 隨后加入0.226 g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4), 并用1.0 mol·L–1的NaOH溶液將上述溶液的pH調(diào)節(jié)為7.5、8.0、9.0、9.5; 向上述溶液中加入與金屬離子等摩爾數(shù)的Na2S·9H2O溶液(1.0 mol·L–1), 再置于微波合成儀中在600 W、95℃條件下反應(yīng)1、5、10、20、30和40 min，得到CIZS量子點(diǎn)溶液。此外，未添加離子液體制備CIZS量子點(diǎn)的前驅(qū)體溶液制備條件為Cu:In:Zn=1:7:1、GSH/(CuInZn)=15、pH=8.5、S/(CuInZn)=1，其操作過程與添加離子液體制備的一致，然后將得到的前驅(qū)體溶液置于微波合成儀中在600 W、95 ℃條件下反應(yīng)10~180 min，獲得未添加離子液體制備的樣品。

待上述溶液冷卻至室溫, 依次加入0.2766 g谷胱甘肽、0.0659 g Zn(OAc)2·2H2O, 隨后用NaOH溶液將上述混合溶液的pH調(diào)節(jié)至8.0, 并加入一定量的硫脲溶液, 最后將所得混合溶液置于微波合成儀中95 ℃繼續(xù)反應(yīng)90 min, 得到CIZS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液。待上述溶液自然冷卻后, 加入約2倍體積的異丙醇進(jìn)行離心洗滌處理, 將沉淀放置在真空干燥箱中在60 ℃干燥4 h得到量子點(diǎn)粉末。

1.2 白光LED器件的制備

將上述CIZS/ZnS量子點(diǎn)粉末和硅膠按照一定的質(zhì)量比混合均勻, 然后均勻地涂覆在主發(fā)光波長(zhǎng)為455 nm的GaN藍(lán)光芯片上, 在150 ℃的烘箱中固化1 h, 得到白光LED器件。

1.3 樣品測(cè)試與表征

采用DX-2700B型X射線衍射儀(Cu-Kα輻射,=0.154 nm)對(duì)量子點(diǎn)樣品進(jìn)行物相分析, XRD測(cè)試掃描范圍2=10°~70°, 步長(zhǎng)0.02°; 采用JEM–2010型透射電子顯微鏡分析樣品的顯微結(jié)構(gòu); 采用F–7000型熒光光譜儀測(cè)量樣品的光致發(fā)光性能; 通過ZEN 3690 Zetasizer型電位儀對(duì)樣品的Zeta電位進(jìn)行表征; 通過虹譜HP8000型光電色綜合測(cè)試儀對(duì)白光LED器件的光電性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CIZS量子點(diǎn)的影響

圖1給出了添加離子液體時(shí), 反應(yīng)時(shí)間分別為1、5、10、20、30、40 min制備的CIZS量子點(diǎn)的XRD圖譜, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。從圖中可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí), 樣品未觀察到明顯的衍射峰, 說明其結(jié)晶度較低; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 min時(shí), 樣品在2=27.9°、46.2°、55.1°均呈現(xiàn)出三個(gè)較寬的衍射峰, 對(duì)應(yīng)于立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的(111)、(220)、(311)晶面; 隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng), 樣品的衍射峰愈發(fā)尖銳, 說明量子點(diǎn)的結(jié)晶度逐漸提高[24]。

圖2為未添加離子液體[Bmim]BF4時(shí), 不同 反應(yīng)時(shí)間制備的CIZS量子點(diǎn)的熒光性能, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。從圖中可以看出, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng), 在180 min內(nèi)樣品的熒光強(qiáng)度還未達(dá)到最高值。同時(shí), 量子點(diǎn)的發(fā)光峰位由607.4 nm紅移至649.0 nm, 這主要是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)粒徑的增大減弱了量子限域效應(yīng), 從而造成量子點(diǎn)帶隙逐漸增大[25]。

圖1 添加離子液體, 在不同反應(yīng)時(shí)間制備的CIZS量子點(diǎn)的XRD圖譜(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖2 未添加離子液體, 在不同反應(yīng)時(shí)間制備的CIZS量子點(diǎn)的(a)熒光光譜和(b)發(fā)射強(qiáng)度–峰位的變化關(guān)系(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖3給出了添加離子液體時(shí), 不同反應(yīng)時(shí)間制備CIZS量子點(diǎn)的熒光性能, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。由圖可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí), 樣品在609.2 nm處出現(xiàn)了微弱的發(fā)射峰; 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)表面原子的重建愈發(fā)完全, 有效降低了表面缺陷的濃度, 因此其熒光強(qiáng)度逐漸升高[26]; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí), 熒光強(qiáng)度達(dá)到最高值。然而過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間造成量子點(diǎn)表面產(chǎn)生畸變, 導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱[27]。此外, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)的粒徑不斷增大, 其發(fā)射峰的中心位置由609.2 nm紅移至634.6 nm。值得注意的是, 在添加離子液體后, CIZS量子點(diǎn)的反應(yīng)時(shí)間由180 min縮短至30 min。這主要是因?yàn)殡x子液體[Bmim]BF4的表面張力(0.043 N/m, 25 ℃)小于水的表面張力(0.072 N/m, 25 ℃), 離子液體的引入降低了反應(yīng)前驅(qū)體的表面張力, 導(dǎo)致量子點(diǎn)成核勢(shì)壘的降低, 提高了量子點(diǎn)的瞬間成核率, 縮短了成核與生長(zhǎng)的時(shí)間[28]。同時(shí), 離子液體中的有機(jī)陽離子[Bmim]+具有較高的極性, 在微波反應(yīng)過程中可提高前驅(qū)體溶液對(duì)微波的吸收作用, 快速升高反應(yīng)體系的溫度, 加快了反應(yīng)速率[29]。這說明離子液體結(jié)合微波合成法水相制備CIZS量子點(diǎn)具有高效率、低能耗等顯著優(yōu)勢(shì)。

圖4給出了添加離子液體條件下, 反應(yīng)時(shí)間為10、20、30 min時(shí)制備CIZS量子點(diǎn)的TEM照片, 其中GSH/(CuInZn)=15、pH=8.5。從圖中可知, 樣品呈類球形, 具有良好的分散性。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 量子點(diǎn)的粒徑由(2.0±0.8) nm增加至(4.0±1.2) nm, 進(jìn)一步證實(shí)了粒徑的增大是熒光光譜紅移的直接原因。

2.2 GSH添加量對(duì)CIZS量子點(diǎn)的影響

由于量子點(diǎn)的表面存在大量“懸鍵”, 這些缺陷可充當(dāng)電子–空穴對(duì)的非輻射復(fù)合中心[30]。因此, 鈍化表面態(tài)對(duì)量子點(diǎn)的熒光性能具有重要的影響。本研究選用含有多種功能基團(tuán)的GSH作為配體。添加離子液體, 反應(yīng)時(shí)間為30 min, pH=8.5條件下, 添加不同量GSH制備的CIZS量子點(diǎn)的XRD圖譜如圖5所示。從圖中可以看出, 在GSH/(CuInZn)=5~25范圍內(nèi)獲得的CIZS量子點(diǎn)的衍射峰均位于四方相CuInS2(JCPDS 27-0159)與立方相ZnS(JCPDS 05- 0566)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰之間, 說明在該范圍內(nèi)均可制備出CIZS量子點(diǎn)[31]。

圖3 添加離子液體, 在不同反應(yīng)時(shí)間制備CIZS量子點(diǎn)(a)熒光光譜和(b)發(fā)射強(qiáng)度–峰位的變化關(guān)系(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖4 添加離子液體, 在不同反應(yīng)時(shí)間制備CIZS量子點(diǎn)的TEM照片(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

(a)10 min; (b) 20 min; (c) 30 min

圖5 添加離子液體, 不同nGSH/n(CuInZn)制備的CIZS量子點(diǎn)的XRD圖譜(反應(yīng)時(shí)間為30 min, pH=8.5)

圖6給出了添加離子液體, 反應(yīng)時(shí)間為30 min, pH=8.5,GSH/(CuInZn)=5~25范圍內(nèi)制備CIZS量子點(diǎn)的熒光性能。從圖中可以看出, 隨著GSH添加量的增加, CIZS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng); 當(dāng)GSH/(CuInZn)=15時(shí), 熒光強(qiáng)度達(dá)到最高值。這主要是因?yàn)镚SH可有效鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)[32], 同時(shí), GSH中具有還原性的–SH為反應(yīng)體系提供了還原條件, 對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)起到了保護(hù)作用[33]。但過量的配體將引起量子點(diǎn)表面產(chǎn)生畸變, 造成熒光強(qiáng)度的下降[34]。此外, 隨著GSH添加量的增加, 量子點(diǎn)發(fā)光峰位由622.6 nm紅移至631.6 nm。

圖7為添加離子液體, 反應(yīng)時(shí)間為30 min, pH=8.5,GSH/(CuInZn)=5、15、25時(shí)制備CIZS量子點(diǎn)的TEM照片。從圖中可知, 隨著GSH/(CuInZn)由5增加至15, 量子點(diǎn)的粒徑由(3.0±1.1) nm增加至(4.0±0.8) nm, 量子點(diǎn)均具有較好的分散性; 當(dāng)GSH/(CuInZn)進(jìn)一步增加至25時(shí), 量子點(diǎn)的粒徑長(zhǎng)大至(5.0±0.6) nm, 顆粒間出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 減弱了量子限域效應(yīng), 造成量子點(diǎn)帶隙的增大, 導(dǎo)致圖6中PL譜逐漸紅移[25]。

2.3 pH對(duì)CIZS量子點(diǎn)的影響

圖8給出了添加離子液體, 反應(yīng)時(shí)間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5時(shí)制備的CIZS量子點(diǎn)的熒光性能。從圖8中可知, 隨著pH的升高, CIZS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng); 當(dāng)pH為8.5時(shí), 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度達(dá)到最高值; 若繼續(xù)增大pH, 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸下降。這主要是因?yàn)镚SH分子中的各功能基團(tuán)的解離常數(shù)存在差異[35]。在中性條件下, GSH分子中的–SH與金屬離子配位; 隨著pH的增大, 去質(zhì)子化的–NH2與金屬離子的作用逐漸增強(qiáng), 可以更好地鈍化量子點(diǎn)的表面態(tài); 然而進(jìn)一步增大pH, 去質(zhì)子化的–NH2與金屬離子的配位作用過強(qiáng), 干擾了–SH與金屬離子的結(jié)合, 造成熒光強(qiáng)度下降[32]。此外, 隨著溶液pH的增大, GSH分子中去質(zhì)子化的功能基團(tuán)與金屬離子的結(jié)合力逐漸增強(qiáng), 有利于形成金屬離子–配體復(fù)合物, 導(dǎo)致單體的數(shù)量逐漸降低[27], 造成量子點(diǎn)發(fā)射峰位由633.1 nm紅移至650.2 nm。

圖6 添加離子液體, 不同nGSH/n(CuInZn)制備的CIZS量子點(diǎn)的(a)PL譜和(b)發(fā)射強(qiáng)度與峰位的變化關(guān)系(反應(yīng)時(shí)間為30 min, pH=8.5)

圖8 添加離子液體, 不同pH條件下制備的CIZS量子點(diǎn)的(a)PL譜和(b)發(fā)射強(qiáng)度–峰位的變化關(guān)系(反應(yīng)時(shí)間為30 min, nGSH/n(CuInZn)=15)

為進(jìn)一步探究pH對(duì)量子點(diǎn)溶液膠體穩(wěn)定性以及平均水合粒徑的影響, 圖9給出了添加離子液體,反應(yīng)時(shí)間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH在7.5、8.0、8.5、9.0、9.5時(shí), CIZS量子點(diǎn)溶液的Zeta電位和平均水合粒徑的變化關(guān)系。從圖9中可知, 在該pH范圍內(nèi), 量子點(diǎn)溶液的Zeta電位均在–27.7~ –41.1 mV。這是由于在堿性條件下, GSH分子中–COOH、–SH、–NH2等功能基團(tuán)發(fā)生了去質(zhì)子化過程, 從而使得量子點(diǎn)表面帶有負(fù)電荷, 賦予了量子點(diǎn)溶液優(yōu)異的穩(wěn)定性[36]。同時(shí), 隨著溶液pH的逐漸提高, 量子點(diǎn)的平均水合粒徑由99 nm增至241 nm, 進(jìn)一步證實(shí)粒徑增大是發(fā)射峰紅移的主要原因。

圖9 添加離子液體, 不同pH制備的CIZS量子點(diǎn)的Zeta電位與平均水合粒徑的關(guān)系(反應(yīng)時(shí)間為30 min, nGSH/n(CuInZn)=15)

2.4 CIZS/ZnS量子點(diǎn)的熒光性能研究

為進(jìn)一步提高CIZS量子點(diǎn)的熒光性能, 以ZnS作為殼層對(duì)CIZS量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾。圖10為ZnS包覆前后量子點(diǎn)的熒光光譜。由于ZnS是一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料, 可與CIZS量子點(diǎn)形成I-型核殼結(jié)構(gòu), 提高量子點(diǎn)輻射復(fù)合率[37], 使熒光強(qiáng)度得到了顯著提高。此外, Zn2+與核層的Cu+和In3+發(fā)生陽離子交換反應(yīng), 造成量子點(diǎn)帶隙的增大[38], 因此CIZS/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光峰位由644.0 nm藍(lán)移至570.2 nm。

2.5 白光LED器件的光電性能研究

為進(jìn)一步探索CIZS/ZnS量子點(diǎn)在照明領(lǐng)域的應(yīng)用, 圖11給出了白光LED器件的電致發(fā)光光譜(EL)和CIE坐標(biāo)。由圖11(a)可知, CIZS量子點(diǎn)具有較寬的發(fā)射峰, 基本覆蓋了整個(gè)可見光區(qū), 可有效地補(bǔ)償紅光的發(fā)射。在200 mA電流的驅(qū)動(dòng)下, 器件的CIE坐標(biāo)為(0.324, 0.327), 十分接近標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33, 0.33); 器件的LE可達(dá)34.8 lm/W, 相關(guān)色溫為5935 K, CRI為85.6, 達(dá)到了室內(nèi)照明的基本要求。由圖11(b)的內(nèi)插照片可以看出, 器件發(fā)出明亮的白光, 說明CIZS/ZnS量子點(diǎn)在照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 CIZS與CIZS/ZnS量子點(diǎn)的PL譜

圖11 白光LED器件的(a) EL光譜、(b) CIE坐標(biāo)

3 結(jié)論

本研究通過離子液體輔助微波法水相合成了CIZS量子點(diǎn), 系統(tǒng)研究了反應(yīng)時(shí)間、GSH添加量和反應(yīng)前驅(qū)體的pH對(duì)CIZS量子點(diǎn)的物相、形貌以及熒光性能的影響。結(jié)果表明: 離子液體[Bmim]BF4的添加可加快反應(yīng)速率, 有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間。隨著GSH添加量增加, CIZS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng); 但過多的配體將在量子點(diǎn)表面相互交聯(lián), 導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度下降。此外, 添加離子液體, 反應(yīng)時(shí)間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5條件下獲得的量子點(diǎn)的熒光性能最佳。最后, 利用ZnS對(duì)CIZS量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾, 獲得了熒光性能優(yōu)異的CIZS/ZnS量子點(diǎn), 并將其與藍(lán)光芯片結(jié)合組裝成白光LED, 器件展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能, 表明該量子點(diǎn)在照明領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

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Ionic Liquid Assisted Microwave Synthesis of Cu-In-Zn-S/ZnS Quantum Dots and Their Application in White LED

CHEN Ting1,2, XU Yanqiao1, JIANG Weihui1,2, XIE Zhixiang1, WANG Lianjun2,3, JIANG Wan2,3

(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, China; 3. Institute of Functional Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Cu-In-Zn-S (CIZS) quantum dots (QDs) are considered as promising fluorescent materials owing to their low toxicity, wide emission range and large Stokes shifts, which have a wide prospect in lighting field. CIZS QDs were preparedionic liquid assisted microwave method in aqueous solution. The effects of reaction time, addition amount of ligand and pH of precursor solution on phase composition, microscopic morphology and photoluminescence (PL) property were investigated. Results showed that the reaction rate could be accelerated with the assistance of ionic liquid,the reaction time reducing from 180 min to 30 min. The size of QDs gradually increased with the increase of reaction time, resulting in red shift of emission peak from 609.2 to 634.6 nm. Moreover, the particle size of CIZS QDs in-creased with the increase ofGSH/(CuInZn)ratios, resulting in the red shift of emission peak from 622.6 nm to 631.6 nm. Meanwhile, the PL intensity of QDs increased and reached the maximum atGSH/(CuInZn)=15. Furthermore, the surface defect state was effectively passivated with the increase of pHof precursor solution due to enhanced bonding force between deprotonized groups (–SH, –NH2) and QDs, resulting in enhancement of PL intensity. And the optimal pH was 8.5. The average hydrodynamic size of CIZS QDs increased from 99 nm to 241 nm with the increase of pH, and the relative Zeta potential ranged from –27.7 mV to –41.1 mV, indicating the excellent stability of CIZS QDs solution. Emission intensity of QDs could be enhanced significantly after coating with ZnS shells. White LED device was fabricated by combining CIZS QDs and a blue chip, the color rendering index and luminous efficiency of device were 85.6 and 34.8 lm/W, respectively, which provided a reference for the application of water soluble multiple QDs in white LEDs.

ionic liquid; microwave; aqueous phase synthesis; Cu-In-Zn-S; quantum dots

O611

A

1000-324X(2020)04-0439-08

10.15541/jim20190260

2019-05-30;

2019-06-28

國家自然科學(xué)基金(51432004, 51774096); 江西省杰出青年人才資助計(jì)劃(20171BCB23071); 江西省自然科學(xué)基金(20181BAB216009, 20171BAB216008); 江西省教育廳基金項(xiàng)目(GJJ190705, GJJ190736); 景德鎮(zhèn)市科技局基金(20192GYZD008-15, 20192GYZD008-18)

National Natural Science Foundation of China (51432004, 51774096); Fund for Distinguished Young Scholars of Jiangxi Province (20171BCB23071); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20181BAB216009, 20171BAB216008); Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education (GJJ190705, GJJ190736); Projects of Jingdezhen Science and Technology Bureau (20192GYZD008-15, 20192GYZD008-18)

陳婷(1984–), 女, 博士, 副教授. E-mail: chenting@jci.edu.cn

CHEN Ting (1984–), female, PhD, associate professor. E-mail: chenting@jci.edu.cn