張澤, 王曉棟, 沈軍

氣凝膠骨架結構的有機–無機交聯(lián)度對其力學、熱學性能的影響

張澤, 王曉棟, 沈軍

(同濟大學 物理科學與工程學院, 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室, 上海 200092)

硅系氣凝膠是目前研究理論最為完善、合成技術最為成熟的氣凝膠材料。本工作分別以四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、MTMS與二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)混合硅源、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)為前驅體, 制備了不同種類的硅系氣凝膠。所制得的硅系氣凝膠具有較高的比表面積, 并呈現(xiàn)出納米多孔的網(wǎng)絡結構。本研究詳細探討了前驅體結構對氣凝膠的力學及熱學性能的影響。結果表明, 硅系氣凝膠的骨架結構交聯(lián)度越低, 彈性性能越好; 同時, 引入有機碳氫鏈會進一步提升氣凝膠的彈性性能。所制備的硅系氣凝膠兼具良好的保溫隔熱性能, 常溫熱導率在0.032~0.041 W/(m·K)范圍內(nèi), 熱重損失隨著骨架結構內(nèi)有機組分的增多而增大。這些優(yōu)良的力學及熱學性能使硅系氣凝膠在保溫隔熱、儲能等領域均具有廣闊的應用前景。

氣凝膠; 骨架結構; 力學性能; 熱學性能

氣凝膠是一種具有超高孔隙率的三維納米多孔材料, 獨特的納米多孔結構使氣凝膠材料在吸附催化、保溫隔熱、航空航天、儲能等領域均具有廣闊的應用前景[1-2]。但是, 這種多孔結構也造成氣凝膠材料的力學性能差, 使其極易因受力而破碎開裂, 這大大阻礙了氣凝膠的應用。

SiO2氣凝膠是目前研究時間最長、制備工藝最為完善的氣凝膠材料, 傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠是由有機硅源四甲氧基硅烷(TMOS)或正硅酸四乙酯(TEOS)經(jīng)酸堿催化反應制得[3]。為了改善SiO2氣凝膠的力學性能, 研究者們曾嘗試在前驅體中加入一定比例的硅烷偶聯(lián)劑作為混合硅源形成凝膠, 進而通過與異氰酸酯[4]、聚苯乙烯[5]、環(huán)氧樹脂[6]等有機聚合物進行復合來提升SiO2氣凝膠的力學性能。這種通過有機聚合物增強SiO2氣凝膠骨架結構的方法雖然顯著改善了SiO2氣凝膠的力學性能, 但同時也使得SiO2氣凝膠的透光率降低、熱導率升高[7]。為了在保證氣凝膠基本特性的基礎上提升其力學性能, 研究者們嘗試利用含有有機取代基的硅源制備氣凝膠, 通過在氣凝膠的無機骨架結構中引入有機組分形成無機–有機雜化網(wǎng)絡, 從而提升氣凝膠的力學性能。其中最具代表性的工作為Kanamori等[8]以三官能團的單體甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅體, 通過使用表面活性劑及酸堿兩步催化法制得了兼具高透光率、低熱導率以及優(yōu)良力學特性的有機硅氣凝膠。該氣凝膠的可壓縮率高達80%, 并可完美回彈。此后, 相繼制備出基于不同種類含有有機取代基硅源的氣凝膠[9-12], 這些有機硅氣凝膠與傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠相比, 力學性能均得到顯著提升。

本研究基于上述無機–有機雜化提升氣凝膠力學性能的方法, 分別選用TEOS、MTMS、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDMS)、MTMS與DMDMS混合硅源作為前驅體, 制得了四種無機–有機骨架結構交聯(lián)度不同的氣凝膠材料, 詳細探究了氣凝膠骨架結構的有機–無機交聯(lián)度對其力學、熱學性能的影響, 為今后制備力熱性能更佳的氣凝膠材料提供有力論據(jù)。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDMS)、過氧化二叔丁基、去離子水、無水乙醇、四甲基氫氧化銨(TMAOH)、苯甲醇、醋酸、氫氟酸、氨水、尿素、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB), 十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)均購自于國藥公司, 所有的化學試劑均為分析純。

1.2 制備過程

以TEOS為硅源的硅系凝膠的制備: 將20 mL TEOS加至40 mL無水乙醇中, 攪拌均勻后向其中加入6 mL水, 繼續(xù)攪拌10 min后向其中加入0.8 mL氫氟酸, 攪拌10 min后室溫靜置2 h內(nèi)即可得到凝膠。

以MTMS為硅源的硅系凝膠的制備: 將0.4 g CTAB加至25 mL濃度為0.01 mol/L的醋酸溶液中, 充分攪拌30 min后, 向其中加入10 mL MTMS, 繼續(xù)攪拌30 min至溶液澄清。隨后加入0.05 mL 濃度為6.5 mol/L的氨水溶液, 攪拌30 min后將其置于40 ℃的烘箱可得到凝膠。

以MTMS及DMDMS為混合硅源的硅系凝膠的制備: 將0.8 g CTAC及2.5 g尿素依次加至濃度為0.005 mol/L的醋酸溶液中, 充分攪拌30 min后, 向其中依次加入4 mL MTMS和1 mL DMDMS, 繼續(xù)攪拌30 min后得到無色透明溶膠, 將其置于40 ℃的烘箱內(nèi)可得到凝膠。

以VMDMS為硅源的硅系凝膠的制備: 將一定量的VMDMS與過氧化二叔丁基(DTBP)置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中并充入氬氣, 隨后將內(nèi)膽放入水熱釜中并置于120 ℃的烘箱內(nèi)反應2 d。向得到的無色透明粘稠液體中依次加入苯甲醇、水、TMAOH, VMDMS、DTBP、苯甲醇、水、TMAOH的體積比為1.00 : 0.02 : 3.00 : 0.18 : 0.07, 充分攪拌30 min后制得淡黃色透明溶膠。將溶膠置于80~100 ℃的烘箱內(nèi)密封老化4 d后可得到凝膠。

將上述得到的硅系凝膠經(jīng)相應的溶劑替換后進行CO2超臨界干燥, 即可得到由不同有機硅源制備的硅系氣凝膠。其中, 將TEOS、MTMS、MTMS與DMDMS混合硅源、VMDMS作為前驅體制備的樣品依次命名為樣品1~4。

1.3 樣品表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌; 用Hotdisk熱分析儀(TPS2500)測試樣品的熱導率; 用Bruker AVANCE III 400 WB能譜儀(Bruker BioSpin AG)測試樣品的29Si固態(tài)核磁共振(MAS NMR)譜; 采用比表面積與孔徑分析儀(TriStar 3000)測試樣品的低溫N2吸/脫附等溫線, 并分析其比表面積和孔徑分布; 用萬能材料試驗機(SHIMADZU AGS-X)測試樣品的力學性能; 用DSC/TGA綜合熱分析儀(SDTQ-600)測試樣品的熱失重, 測試在空氣氣氛中進行, 升溫速率為10 ℃/min; 利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析氣凝膠中的有機基團; 用公式/計算樣品的表觀密度(為氣凝膠樣品的密度,為質量,為體積)。

2 結果與討論

樣品1~樣品4的前驅體硅源固含量依次降低, 不同的固含量對樣品的微觀結構產(chǎn)生影響, 進而對其部分性能產(chǎn)生影響。表1為樣品的部分物理性能。對于樣品1、2及4, 前驅體硅源的固含量越高, 其比表面積越小、平均孔徑越大, 樣品的微觀結構越致密。這將進一步導致樣品的密度越大、熱導率越高。但前驅體硅源的固含量不會影響樣品的彈性性能及耐溫性能, 它們均由樣品骨架結構的有機–無機交聯(lián)度及樣品的化學組分決定, 具體分析將在后文闡述。實驗制備的硅系氣凝膠為圓柱狀, 圖1為樣品的實物照片, 從左向右依次為樣品1~4。從圖中可以看出, 樣品1和2具有較高的透明度, 而樣品3和4的透明度則相對較差。對于樣品3, 由于在其制備過程中膠粒極易出現(xiàn)團簇進而與液相發(fā)生分離, 從而導致其微觀形貌與孔徑特征與其它樣品存在巨大差異[9], 具體表現(xiàn)在微觀結構上其骨架結構粗大(圖2(c))且孔徑分布尺寸小(圖3(d))。從宏觀角度觀察其外觀完全不透明。

圖2為樣品的SEM照片, 除樣品3外, 其它種類的硅系氣凝膠材料骨架結構纖細, 其表觀形貌均為多孔的網(wǎng)絡結構。由表1可知, 樣品1~4的比表面積分別為843、1165、34和1403 m2/g, 這與樣品的表觀形貌相對應。圖3(a~b)為樣品的N2吸附–脫附曲線, 所有樣品的回線均與第VI類等溫線[13]相吻合, 表明樣品1~4均為介孔材料。圖3(c~d)為樣品的孔徑分布圖, 從圖中可以看出除樣品3外, 其它種類的硅系氣凝膠孔徑分布相對集中, 結合樣品的表觀形貌可以確定所制得的硅系氣凝膠骨架結構均勻。而對于樣品3, 凝膠形成過程中膠粒間的團簇使得最終構成其骨架結構的粒子變得更為粗大, 相分離現(xiàn)象的出現(xiàn)使得最終所得樣品的比表面積和孔容均大幅降低。

圖4為樣品的紅外光譜圖, 其中1632與3441 cm–1兩處的吸收峰分別源自H–O–H和–OH的振動。由于樣品1表面具有很多未縮聚的羥基, 具有很強的親水性, 因此與其它樣品相比兩峰相對較大。783、810、1030和1080 cm–1的吸收峰源自Si–O–Si的伸縮振動, 由于引入–CH3等其它有機取代基,使硅系氣凝膠的骨架結構發(fā)生了變化, 因此Si–O–Si的伸縮振動峰也隨之產(chǎn)生了一定的偏移[14]。1275 cm–1的吸收峰源自Si-C的對稱變形振動, 2976、2964和2924 cm–1處的吸收峰均源自–CH3中C–H的伸縮振動[11]。通過紅外光譜的表征可以確定有機取代基被成功接入到硅系氣凝膠的骨架上, 且所制得的樣品成分不含其它雜質。

從表1可知, 所制得的硅系氣凝膠密度在0.156~ 0.194 g/cm3范圍內(nèi), 熱導率低于0.041 W/(m·K), 是一種性能優(yōu)良的輕質隔熱材料。氣凝膠的總熱導率主要由固態(tài)熱導率、氣態(tài)熱導率及輻射熱導率三部分組成, 所制得的硅系氣凝膠熱導率低主要歸因于三個方面[14]: (1)硅系氣凝膠的骨架結構纖細, 密度小, 因而其固態(tài)熱導率低; (2)硅系氣凝膠的孔徑主要分布在10~25 nm, 小于空氣中主要分子的平均自由程(N2、O2等分子的平均自由程均在70 nm左右), 這樣氣體分子在孔隙內(nèi)很少發(fā)生碰撞, 因此熱量傳遞時產(chǎn)生的氣態(tài)熱傳導很小; (3)常溫常壓下輻射熱導率對總熱導率的貢獻很小。綜合上述三個因素分析可判定硅系氣凝膠的總熱導率較低。與其它樣品相比, 樣品3的熱導率最高, 其原因在于出現(xiàn)相分離使樣品的比表面積和孔容大幅降低; 膠粒間的團簇還會使最終構成其骨架結構的粒子變得更加粗大(圖2(c))。這些因素都有助于大幅提升樣品的固態(tài)熱導率, 從而使樣品3最終的總熱導率顯著提升。

圖1 硅系氣凝膠的實物照片(樣品1~4)

Samples 1–4 are from left to right in sequence

圖2 硅系氣凝膠的SEM照片

(a–d) represent samples 1–4, respectively

表1 硅系氣凝膠的部分物理性能

a: Bulk density; b: Specific surface area; c: Mean pore diameter; d: Total pore volume; e: Thermal conductivity; f: Recovery rate; g: Elastic modulus

圖3 硅系氣凝膠的N2吸附–脫附等溫線(a~b)和孔徑分布圖(c~d)

圖4 硅系氣凝膠的紅外譜圖

圖5為四種硅系氣凝膠的骨架結構示意圖, 從圖中可以看出, 隨著甲基引入量的增多, 樣品1~3氣凝膠骨架結構的交聯(lián)度依次降低; 而對于樣品4, 其骨架結構中除了被引入甲基有機取代基, 同時還被引入了可彎曲折疊的碳氫鏈。圖6為硅系氣凝膠的29Si MAS NMR譜, 樣品1在–119×10–6處出現(xiàn)的單峰為硅原子的Q峰[15], 其對應的結構為Si(OSi)4。樣品2在–75×10–6處出現(xiàn)的單峰為硅原子的T峰[15], 其對應的結構為CH3-Si(OSi)3。樣品3在–30×10–6和–75×10–6處出現(xiàn)的雙峰分別為硅原子的D峰及T峰, 所對應的結構分別為(CH3)2-Si(OSi)2和CH3-Si(OSi)3[11]。樣品4在–27×10–6處出現(xiàn)的單峰為硅原子的D峰, 所對應的結構為(CH2CH)-Si(OSi)2(CH3)[11]。通過硅系氣凝膠的29Si MAS NMR譜可證實氣凝膠的真實骨架結構與所給的模型一致, 不同的骨架結構交聯(lián)度使硅系氣凝膠在彈性性能方面表現(xiàn)出很大的差異。

圖5 硅系氣凝膠的骨架結構

氣凝膠骨架結構有機–無機交聯(lián)度的高低可反映氣凝膠內(nèi)有機組分含量的多少。圖7為樣品的熱重曲線, 硅系氣凝膠骨架結構的有機–無機交聯(lián)度越低, 氣凝膠的有機組分(甲基基團)含量越高, 樣品在熱重測試中的重量損失就越大, 樣品的耐溫性能也越差。樣品1在200 ℃以下有一個較大的失重, 這主要是由材料內(nèi)水分子脫附引起的。隨著向骨架結構內(nèi)引入有機取代基甲基, 硅系氣凝膠的疏水性能逐漸增強, 樣品2~4在低于200 ℃時的質量趨于穩(wěn)定。樣品4的熱失重遠大于其它樣品, 這是因為樣品4的有機組分含量最高, 除甲基基團外還存在大量的碳氫鏈, 因此熱失重最大。樣品4在升溫過程中主要經(jīng)歷兩個變化, 當溫度升高至220 ℃時其骨架結構內(nèi)的碳氫鏈開始分解, 樣品開始有明顯的重量損失; 當溫度升高至400 ℃時, 其骨架結構內(nèi)的甲基基團開始分解, 最終的剩余質量占比為60.3%。

圖6 硅系氣凝膠的29Si MAS NMR譜圖

圖8為樣品的應力應變曲線。將所有硅系氣凝膠壓縮至原長的80%后, 樣品1~4的回彈率依次為10%、20%、27%、100%, 其中樣品3撤力后經(jīng)10 min后可回彈至原長。由樣品的應力應變曲線還可獲得其彈性模量, 選取曲線中行程應變?yōu)?%~6%的起始線性段作為測量區(qū)間, 可得到樣品1~4的彈性模量依次為0.71 MPa、0.82 MPa、9.54 kPa、4.51 MPa。由圖8可知, 隨著硅系氣凝膠骨架結構內(nèi)有機組分的增多, 硅系氣凝膠的彈性性能越好。對于樣品1~3, 隨著引入–CH3的量依次增多, 其骨架結構的有機–無機交聯(lián)度依次降低; 有機–無機交聯(lián)度的降低會使Si–OH縮聚后剩余的–OH數(shù)量減少, 從而避免了樣品的不可逆收縮; 同時大量的–CH3均勻分散在硅系氣凝膠骨架結構內(nèi), 當樣品受壓發(fā)生收縮時, 甲基間會發(fā)生相互排斥使樣品產(chǎn)生良好的回彈效果[14]。由此可知, 通過向硅系氣凝膠的骨架結構內(nèi)引入–CH3可降低其有機–無機交聯(lián)度, 從而提升樣品的彈性性能。而對于樣品4, 氣凝膠的骨架結構內(nèi)除了引入–CH3, 還引入了可彎曲的碳氫鏈, 這就進一步增強了樣品的彈性性能。樣品4被壓縮至原長的80%后可完全回彈, 是一種力學性能極佳的硅系氣凝膠材料。

圖7 硅系氣凝膠的TG曲線

圖8 硅系氣凝膠的應力應變曲線圖

(a) Sample 1, (b) Sample 2, (c) Sample 3, (d) Sample 4. Insets in (a–d) show the skeleton structure of corresponding aerogels

3 結論

基于無機–有機雜化提升氣凝膠力學性能的方法, 分別選用4種不同的硅源作為前驅體, 制得了4種有機–無機骨架結構交聯(lián)度不同的硅系氣凝膠材料。結果表明, 硅系氣凝膠的骨架結構交聯(lián)度越低, 彈性性能越好; 同時, 有機碳氫鏈的引入會進一步提升氣凝膠的彈性性能。所制備的硅系氣凝膠兼具良好的保溫隔熱性能, 常溫熱導率在0.032~ 0.041 W/(m·K)范圍內(nèi), 熱重損失隨著骨架結構內(nèi)有機組分的增多而增大。

[1] NICOLA H, ULRICH S. Aerogels-airy materials: chemistry, structure, and properties., 1998, 37(1/2): 22–45.

[2] DU A, ZHOU B, ZHANG Z,. A special material or new state of matter: a review and reconsideration of the aerogel., 2013, 6(3): 941–968.

[3] DENG Z S, ZHOU B, SHEN J,. Preparation of SiO2aerogel derived from TEOS catalyzed by HF., 1999, 14(4): 587–592.

[4] YAN P, DU A, ZHOU B,. Mechanical property of silica aerogels reinforced with isocyanate., 2014, 48(6): 1100–1105.

[5] NGUYEN B N, MEADOR M A B, TOUSLEY M E,. Tailoring elastic properties of silica aerogels cross-linked with polystyrene., 2009, 1(3): 621– 630.

[6] MEADOR M A, WEBER A S, HINDI A,. Structure-property relationships in porous 3D nanostructures: epoxy-cross-linked silica aerogels produced using ethanol as the solvent., 2009, 1(4): 894–906.

[7] SHIMIZU T, KANAMORI K, NAKANISHI K. Silicone-based organic-inorganic hybrid aerogels and xerogels., 2017, 23(22): 5176–5187.

[8] KANAMORI K, AIZAWA M, NAKANISHI K,. New transparent methylsilsesquioxane aerogels and xerogels with improved mechanical properties., 2007, 19(12): 1589– 1593.

[9] HAYASE G, KANAMORI K, NAKANISHI K. New flexible aerogels and xerogels derived from methyltrimethoxysilane /dimethyldimethoxysilane co-precursors., 2011, 21(43): 17077–17079.

[10] KANAMORI K, SHIMIZU T, MAENO A,. Transparent, highly insulating polyethyl- and polyvinylsilsesquioxane aerogels: mechanical improvements by vulcanization for ambient pressure drying., 2016, 28(19): 6860–6868.

[11] ZU G Q, SHIMIZU T, ZHU Y,. Transparent, superflexible doubly cross-linked polyvinylpolymethylsiloxane aerogel superinsulatorsambient pressure drying., 2018, 12(1): 521– 532.

[12] SHIMIZU T, KANAMORI K, KAJI H,. Transparent ethylene- bridged polymethylsiloxane aerogels and xerogels with improved bending flexibility., 2016, 32(50): 13427–13434.

[13] KRUK M, JARONIEC M. Gas adsorption characterization of ordered organic?inorganic nanocomposite materials., 2001, 13(10): 3169–3183.

[14] ZU G Q, SHEN J, ZOU L P,. Preparation, mechanical properties and thermal properties of elastic aerogels., 2014, 29(4): 417–422.

[15] QIU F X, ZHOU Y M, LIU J Z,. Study of29Si MAS NMR spectroscopy and electro-optic property based on polyimide/SiO2., 2006, 24(1): 55–60.

Effect of Organic-inorganic Crosslinking Degree on the Mechanical and Thermal Properties of Aerogels

ZHANG Ze, WANG Xiaodong, SHEN Jun

(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

In all kinds of aerogels, silicon-based aerogel possesses the most comprehensive mechanism of Sol-Gel process and maturest synthesis process. In this work, different types of silicon-based aerogels were prepareddifferent silicon precursors including tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), vinylmethyldimethoxysilane (VMDMS) and the mixed precursor of MTMS and dimethyldimethoxysilane (DMDMS). All samples display high specific surface area and porous microstructure. Effect of the precursor structure on the mechanical and thermal properties of final samples was deeply investigated. The results show that elastic property of silicon-based aerogels depends greatly on the crosslinking degree of their skeleton. The lower the crosslinking degree of the sample is, the better the elastic property is. Furthermore, the elastic property can be further improved by introducing hydrocarbon chains into the skeleton. Thermal conductivity of the obtained aerogels is between 0.032 and 0.041 W/(m·K) at room temperature. Their weight loss increases with the increase of the organic component in the skeleton. Superior mechanical and thermal properties enable silicon-based aerogels to be promising candidates for thermal insulation and energy storage.

aerogel; skeleton structure; mechanical property; thermal property

O648

A

1000-324X(2020)04-0454-07

10.15541/jim20190186

2019-04-29;

2019-07-16

國家重點研發(fā)計劃“納米科技”重點專項項目(2017YFA0204600); 國家自然科學基金(11874288)

National Key Research and Development Program of China (2017YFA0204600); National Natural Science Foundation of China (11874288)

張澤(1994–), 男, 博士研究生. E-mail: 1195705952@qq.com

ZHANG Ze(1994–), male, PhD candidate. E-mail: 1195705952@qq.com

沈軍, 教授. E-mail: shenjun67@#edu.cn; 王曉棟, 副教授. E-mail: xiaodong_wang@#edu.cn

SHEN Jun, professor. E-mail: shenjun67@#edu.cn;

WANG Xiaodong, accociate professor. E-mail: xiaodong_ wang@#edu.cn