張偉, 高鵬, 侯成義, 李耀剛, 張青紅, 王宏志

基于ZnO復(fù)合材料的芯片式pH和溫度傳感器

張偉1, 高鵬2, 侯成義1, 李耀剛1, 張青紅1, 王宏志1

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第十八研究所, 天津 300110)

可穿戴傳感器可以方便地監(jiān)測(cè)汗液pH、體表溫度等信號(hào), 以此判斷人體的健康狀況, 因而吸引了廣泛注意。本研究制備了一種用于檢測(cè)人體皮膚表面溫度及汗液pH的芯片式傳感器。pH傳感器為ZnO/聚苯胺(PAni)微納米結(jié)構(gòu), 在不同pH溶液中的表面電位不同, 靈敏度達(dá)120 mV/pH。溫度傳感器為ZnO/還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合材料, 用簡(jiǎn)單的滴落涂布法在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/氧化銦錫(PET/ITO)導(dǎo)電電極表面修飾一層ZnO/rGO。隨著溫度的升高, ZnO/rGO復(fù)合材料的電阻下降, 其電阻變化量的靈敏度達(dá)–0.67%/℃。兩種傳感材料可以集成在一個(gè)微小的芯片上, 獲得的多功能傳感器表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性, 在皮膚表面pH和溫度檢測(cè)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

pH傳感; 溫度傳感; ZnO/還原氧化石墨烯(rGO); ZnO/聚苯胺

受汗液中乳酸濃度的影響, 人體汗液的pH范圍較廣(4~7)[1]。對(duì)于人體來(lái)說(shuō), 乳酸是疲勞物質(zhì)之一, 主要是肌體在運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生熱量的過(guò)程中生成的廢棄物, 它在汗液中的含量代表了肝臟的解毒能力。弱酸弱堿的電離平衡, 受溫度影響較大, 因此pH傳感器測(cè)試的同時(shí), 需要進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。溫度也是人體最重要的體征參數(shù)之一, 正常環(huán)境下人體皮膚表面溫度為25~32 ℃。不少疾病會(huì)使皮膚表面溫度發(fā)生紊亂, 所以當(dāng)人生病時(shí)首先就需要測(cè)量體溫。隨著當(dāng)前物質(zhì)水平極大提高, 人們也越來(lái)越關(guān)注個(gè)人健康, 各類隨身傳感器件進(jìn)入人們的生活。當(dāng)前多功能隨身傳感器存在體積過(guò)大、靈敏度低、制備過(guò)程困難等問題[2]。因此, 使用簡(jiǎn)單的方法制備用于皮膚表面的pH與溫度檢測(cè)的微型傳感器具有重要意義。

pH檢測(cè)方法, 包括比色法[3]、表面電位法[4-5]、光譜法[6-8]等。表面電位法即測(cè)試溶液中工作電極與參比電極的表面電勢(shì)差, 測(cè)試結(jié)果較為精確。用于pH傳感器工作電極的材料可供選擇的范圍較為廣泛, Salvo等[9]報(bào)道了一種能夠監(jiān)測(cè)糖尿病患者足部和腿部靜脈潰瘍的溫度和pH傳感器, 該傳感器利用多壁碳納米管與聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]-b-苯乙烯]組成的納米復(fù)合材料的電阻變化來(lái)測(cè)量溫度, 使用一層氧化石墨烯(GO)測(cè)量pH, 當(dāng)pH發(fā)生變化時(shí), 氧化石墨烯的電勢(shì)就會(huì)發(fā)生改變。但該傳感器靈敏度相對(duì)不高, 在25~50 ℃的范圍內(nèi),電阻變化量?jī)H為85 Ω/℃, 而pH傳感靈敏度僅為~42 mV/pH。Kaempgen等[10]在透明的薄膜碳納米管表面沉積一層聚苯胺, 可以用于檢測(cè)范圍1~13內(nèi)的pH, 這種pH傳感器的構(gòu)筑方法簡(jiǎn)單, 適用于很多柔性基底, 但功能單一, 靈敏度也不夠高(100 mV/pH)。Anastasova等[11]研制了一種用于連續(xù)監(jiān)測(cè)人體汗液參數(shù)的高靈敏度可穿戴微流控系統(tǒng), 該系統(tǒng)的pH傳感層基于一種高靈敏度的氧化銥?zāi)?IrO), 乳酸傳感采用酶催化的方式。這種微流控系統(tǒng)可以同時(shí)選擇性地測(cè)量代謝物(如乳酸)和電解質(zhì)(鈉離子), 并結(jié)合溫度傳感進(jìn)行內(nèi)部校準(zhǔn)。該集成系統(tǒng)還可以進(jìn)行無(wú)線傳輸信息, 具有實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)分析的能力, 可用于運(yùn)動(dòng)、鍛煉和醫(yī)療環(huán)境中, 對(duì)人體進(jìn)行持續(xù)、無(wú)創(chuàng)的監(jiān)測(cè), 以評(píng)估人體的表現(xiàn)及健康狀況。但是這種微流控系統(tǒng)所用材料昂貴, 制備工藝復(fù)雜, 很難商品化。生活中溫度主要使用熱電偶和熱敏電阻兩種測(cè)溫元件測(cè)量。傳統(tǒng)的熱電偶多為金屬材料, 但該類傳感器不適合高精度的測(cè)量和應(yīng)用。一些熱敏電阻具有體積小、靈敏度高的特點(diǎn), 是隨身溫度傳感器的理想材料。Giuliani等[12]介紹了一種MWCNT/ PVBC_Et3N復(fù)合材料的溫度傳感器。該傳感器的電阻變化量達(dá)到了–0.004 K–1, 相當(dāng)于金屬中的最高值, 但高分子材料的耐久性較差, 不適用于穩(wěn)定的溫度傳感器, 且其靈敏度遠(yuǎn)低于一些金屬氧化物半導(dǎo)體溫度傳感器。一般金屬氧化物半導(dǎo)體熱敏電阻在常溫下電阻值較大, 需要較精密的測(cè)量元件才能準(zhǔn)確獲得, 因此有必要提高熱敏電阻的導(dǎo)電性。

ZnO是一種具有熱釋電性能的兩性氧化物半導(dǎo)體材料[13], 且形貌可控、易摻雜、物理穩(wěn)定性較好[14-16], 可用于溫度及pH傳感器。本研究采用ZnO與聚苯胺(PAni)、還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合, 制備高靈敏度的pH與溫度傳感器。PAni可以與ZnO形成協(xié)同作用, 提高pH觸感靈敏度; rGO具有優(yōu)異的電學(xué)性能[17-19], 能夠彌補(bǔ)ZnO導(dǎo)電性不足的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的氧化石墨烯購(gòu)自常州第六元素材料科技股份有限公司;,’-亞甲基雙丙烯酰胺(純度≥99%)、四甲基乙二胺(純度≥99%)、聚甲基吡咯烷酮K-30(PVP, 優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司; 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/氧化銦錫(PET/ITO)購(gòu)于華南湘城科技有限公司; 其它試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PVP包覆的微型Ag/AgCl參比電極的制備

將纖維素膜切割后(寬1 mm), 不斷浸漬于水分散性的rGO溶液中, 直至纖維素膜的電阻小于102Ω。水分散性rGO參照文獻(xiàn)[20]的制備方法, 具體步驟如下: 75 mg GO分散到75 g水中, 超聲處理1 h后得到棕黃色的GO分散液。將600 mg NaBH4溶解于15 g水中, 與GO分散液混合, 使用5wt%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9~10, 并在80 ℃下攪拌1 h。還原過(guò)程中, 棕黃色的GO分散液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。反?yīng)結(jié)束后, 溶液進(jìn)行離心, 沉淀用去離子水洗滌, 分散到75 g水中并超聲。配制芳基重氮鹽(包含46 mg磺胺酸、18 mg NaNO2、0.5 g 1 mol/L HCl), 加入rGO分散液中, 然后在冰水浴中攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后, 離心并洗滌得到磺化的rGO, 將磺化的rGO再次分散到75 g去離子水中; 將2 g水合肼加入到5 g水中, 與磺化的rGO分散液混合, 并在100 ℃下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后, 離心洗滌3次, 再次分散到75 g水中。

Ag/AgCl漿料的制備參考Guinovart的方法[21], 具體步驟如下: 將395.5 mg PVP溶解于5 mL甲醇中, 完全溶解后儲(chǔ)存在7 ℃環(huán)境下備用(低溫環(huán)境能夠減少甲醇的揮發(fā))。稱取50 mg NaCl和50 mg AgNO3,加入到1 mL PVP的甲醇溶液中, 避光條件下劇烈攪拌30 min。將rGO包覆的纖維素膜浸漬于Ag/AgCl漿料中, 然后在燈光(120 V, 15 W)下暴露10 min, 重復(fù)5次, 以確保Ag/AgCl漿料將rGO修飾的纖維素膜完全包覆。為保證Ag/AgCl微型參比電極的穩(wěn)定性, 首次制備的Ag/AgCl微型參比電極在使用前需要在飽和KCl中浸漬12 h。此后, 每次使用前均需在飽和KCl中浸漬30 min。

1.3 PET/ITO表面構(gòu)筑ZnO納米棒陣列

將PET/ITO切成長(zhǎng)2 cm、寬2 mm的矩形, 置于預(yù)先搭建的直徑2.5 mm的聚四氟乙烯管道的微反應(yīng)器中, 將Zn(CH3COO)2(0.01 mol/L)與NaOH (0.04 mol/L)的乙醇溶液分別裝入兩個(gè)注射器中, 通過(guò)一個(gè)微流雙泵以4 mL/h的速率注入到微反應(yīng)器中, 當(dāng)溶液充滿整個(gè)微反應(yīng)器后停止注入。將微反應(yīng)器依次放入到60、70、150 ℃烘箱中保溫2 h。然后向修飾了ZnO晶種層的PET/ITO薄膜的微反應(yīng)器內(nèi)以10 mL/h的速率持續(xù)注入Zn(NO3)2(0.05 mol/L)與六亞甲基四胺(0.05 mol/L)水溶液, 注入過(guò)程(即反應(yīng)時(shí)間)持續(xù)2 h, 反應(yīng)溫度為90 ℃。反應(yīng)結(jié)束后, 用剪刀剪開, 取出修飾了ZnO納米棒的PET/ITO。

1.4 ZnO納米棒陣列表面電沉積PAni薄膜

將1 mL苯胺溶液加入到100 mL 0.01 mol/L H2SO4溶液中, 超聲10 min。使用循環(huán)伏安的電化學(xué)模式, 以修飾了ZnO納米棒的PET/ITO為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、Pt片為對(duì)電極進(jìn)行電沉積。掃描范圍為–0.2~1 V, 掃描速率為0.1 V/s, 掃描12個(gè)循環(huán)。反應(yīng)結(jié)束后, 在修飾了ZnO納米棒的PET/ITO表面得到一層棕黃色的PAni薄膜。

1.5 ZnO/rGO復(fù)合材料的制備

將1.36 g硝酸鋅和4.5 g乙酸鈉溶于45 mL乙二醇中, 超聲處理后得到透明溶液。然后, 將1.397 g聚乙二醇溶于15 mL GO水分散液(4wt%)中, 超聲處理后形成均勻溶液。將上述兩種溶液混合后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中, 加熱至180 ℃并保持16 h。反應(yīng)結(jié)束后, 高壓釜自然冷卻至室溫。產(chǎn)品經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾器清洗收集。最后, 以10 mg/mL的濃度重新超聲分散在去離子水中, 即可得到ZnO/rGO的漿料。

1.6 傳感器的組裝及測(cè)試

將制備的ZnO/PAni電極、Ag/AgCl參比電極和兩個(gè)PET/ITO電極使用熱固性環(huán)氧樹脂膠固定在柔性PET表面。使用移液槍將制備的ZnO/rGO漿料滴涂在兩個(gè)PET/ITO電極間, 待溶劑揮發(fā)完畢后再次滴涂, 直至ZnO/rGO將兩個(gè)電極連接并能夠?qū)щ?然后使用熱固性環(huán)氧樹脂膠將ZnO/rGO封裝。集成的pH與溫度傳感器如圖1所示。圖1為自制的芯片式pH與溫度傳感器的(a)數(shù)碼照片及(b)其結(jié)構(gòu)示意圖。該集成的傳感器體積較小, 表面積與邊長(zhǎng)為2 cm的矩形相當(dāng)。測(cè)試時(shí), 使用導(dǎo)電銀漿將導(dǎo)電線與各個(gè)電極連接, 并使用環(huán)氧樹脂膠固定。

圖1 (a)pH與溫度傳感器的數(shù)碼照片和(b)結(jié)構(gòu)示意圖

使用加熱臺(tái)控制溫度傳感器表面的環(huán)境溫度, 將一個(gè)熱敏電阻緊貼于ZnO/rGO溫度傳感器表面以獲取傳感器表面的實(shí)際溫度, ZnO/rGO復(fù)合材料的實(shí)時(shí)電阻通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行線性伏安掃描獲得, 掃描速率為0.01 V/s, 掃描時(shí)間為100 s, 升溫降溫過(guò)程持續(xù)5次。對(duì)ZnO/PAni薄膜進(jìn)行pH傳感性能測(cè)試時(shí), 使用0.1 mol/L NaOH與0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)待測(cè)溶液的pH, 溶液的實(shí)際pH通過(guò)商用pH計(jì)測(cè)得。以修飾了ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)薄膜的PET/ITO作為工作電極, 以自制的PVB包覆的Ag/AgCl微型參比電極為對(duì)電極, 測(cè)試兩電極之間的開路電壓, 即測(cè)試ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)相對(duì)于參比電極的表面電位。

1.7 樣品表征

通過(guò)日本日立公司Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)獲得樣品的微觀形貌, 使用德國(guó)布魯克AXS公司的D2 Phaser型X射線衍射儀(XRD)及日本JEOL公司JEM-2100F型的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FE-TEM)表征物相。使用上海辰華儀器有限公司的CHI760D型電化學(xué)工作站進(jìn)行電阻、表面電位的測(cè)試, 采用Canon G10相機(jī)拍攝數(shù)碼照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/PAni復(fù)合材料薄膜電極的制備及其pH傳感性能

使用表面電位法檢測(cè)溶液中的pH, 首先需要制備微型參比電極。商用的參比電極體積較大, 制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、無(wú)法滿足隨身傳感器的需求, 有必要將參比電極微型化。本研究中使用rGO修飾的纖維素膜為基底浸漬Ag/AgCl漿料制備得到微型參比電極。工作電極為在PET/ITO表面制備的ZnO/PAni薄膜, ZnO納米棒陣列使用微流控的方法構(gòu)筑, 制備裝置如圖2所示。相比于傳統(tǒng)的溶劑熱法使用的反應(yīng)釜, 微流控器件內(nèi)部的微空間可以近似視為一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境, 持續(xù)的流動(dòng)過(guò)程保證了微空間內(nèi)反應(yīng)物的濃度是不變的, 因此微流控是一種重復(fù)性高、可控的制備均勻微納結(jié)構(gòu)的方法[22-23]。

圖2 ZnO納米棒陣列制備的裝置示意圖

使用微流控的方法構(gòu)筑的ZnO納米棒陣列不僅能夠提高PAni與基底的結(jié)合力, 還能夠與PAni在檢測(cè)pH時(shí)形成協(xié)同作用。對(duì)PAni與ZnO的pH協(xié)同傳感機(jī)制解釋如下: 在酸性條件下, 聚苯胺的兩種狀態(tài)(還原態(tài)與翠綠亞胺氧化態(tài))之間可以進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變, 平衡過(guò)程受溶液中H+的影響, 因此聚苯胺具有pH敏感性[24], 其可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程如圖3所示。

ZnO是一種兩性氧化物, 也具有pH敏感性, pH傳感機(jī)理與PAni類似。在酸性條件下, ZnO轉(zhuǎn)變?yōu)閆nOH+, 反應(yīng)式為: ZnO+H+=ZnOH+, 其表面電位隨pH的增大而降低[25], 因此能夠和PAni形成協(xié)同作用, 提高pH傳感的靈敏度。圖4(a, b)為在PET/ ITO表面生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的FE-SEM照片, 可以看出ZnO納米棒生長(zhǎng)均勻, 排列緊密。圖4(c, d)為在ZnO納米棒表面電沉積得到的PAni納米片的FE-SEM照片, 可以看出, PAni納米片分布均勻, 在納米片之間能夠觀察到底部的ZnO納米棒陣列。

純的PET/ITO薄膜為淡藍(lán)色透明度較高的薄膜,如圖5(a)所示。從圖5(b)中可以看出, 修飾了ZnO納米棒陣列的PET/ITO薄膜變?yōu)榘咨? 制備的ZnO納米棒陣列薄膜較均勻, 與PET/ITO薄膜結(jié)合較好。在弱酸性條件下制備的ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)為棕黃色的薄膜, 如圖5(c)所示。

圖3 還原態(tài)聚苯胺與翠綠亞胺氧化態(tài)間的可逆轉(zhuǎn)變

圖4 (a, b)在PET/ITO表面制備的ZnO納米棒陣列, (c, d)在ZnO納米棒表面制備的PAni納米片陣列的FE-SEM照片

圖5 (a)純PET/ITO薄膜, (b)修飾了ZnO納米棒陣列的PET/ITO薄膜, (c)修飾了ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)的PET/ITO薄膜的數(shù)碼照片

在ZnO/PAni薄膜的pH傳感性能測(cè)試過(guò)程中, 使用0.1 mol/L NaOH與0.1 mol/L HCl溶液調(diào)控溶液的pH, 實(shí)際pH通過(guò)商用pH計(jì)測(cè)得。逐漸向 0.1 mol/L KCl溶液中滴加0.1 mol/L NaOH溶液, 并測(cè)試ZnO/PAni薄膜的表面電位隨時(shí)間的變化。結(jié)果如圖6(a)所示, 在100 s內(nèi), ZnO/PAni薄膜表面電位基本保持穩(wěn)定, 隨著pH的增加, ZnO/PAni薄膜的表面電位下降, 說(shuō)明制備的ZnO/PAni薄膜具有較好的pH敏感性。圖6(b)為ZnO/PAni薄膜表面電位對(duì)pH的擬合曲線, 經(jīng)計(jì)算pH傳感靈敏度為 0.12 V/pH, 比文獻(xiàn)[12]中報(bào)道的PAni pH靈敏度提高約20%, 證明ZnO/PAni復(fù)合材料薄膜電極具有較好的pH傳感性能。

2.2 ZnO/rGO復(fù)合材料的制備及其溫度傳感性能

弱酸弱堿的電離平衡受溫度影響較大, 商業(yè)pH計(jì)通常具有溫度校準(zhǔn)功能。本研究使用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備ZnO/rGO復(fù)合材料, 將氧化鋅的前驅(qū)體溶液與氧化石墨烯的水分散液均勻混合后, 放入鼓風(fēng)干燥箱中熱處理一段時(shí)間即可得到ZnO/rGO復(fù)合材料。不同于有機(jī)溫度傳感材料, ZnO/rGO復(fù)合材料具有較好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和耐久性, 更適合于實(shí)際應(yīng)用。

圖6 (a)100 s內(nèi)不同pH溶液中工作電極表面電位隨時(shí)間的變化圖; (b)工作電極表面電位隨pH變化的擬合曲線

ZnO/rGO復(fù)合材料的形貌為rGO包裹單晶ZnO納米棒結(jié)構(gòu)。從圖7(a)中可以看出, ZnO納米棒被rGO緊緊地包裹住。從圖7(b)中可以觀察到ZnO的晶格, 其中0.26 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)六方相ZnO晶體(001)晶面。圖7(c, d)為ZnO/rGO復(fù)合材料中Zn、C元素的分布圖, 從中也可以看到一些較小的氧化鋅晶粒分布在rGO內(nèi)部。從XRD圖譜(圖8)可見, 在ZnO/rGO復(fù)合材料中GO(001)面的高強(qiáng)度衍射峰(2=10.8°)在產(chǎn)物圖譜中較弱, 而且觀察不到石墨烯(002)晶面的衍射峰, 說(shuō)明GO已被高度還原,包含在石墨烯內(nèi)的ZnO納米棒阻止了石墨烯層間的π–π堆疊, 沒有形成類石墨的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。

對(duì)ZnO/rGO復(fù)合材料進(jìn)行傳感性能測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如圖9所示。根據(jù)王中林院士對(duì)熱釋電ZnO的描述[13], 可認(rèn)為該器件的溫度傳感機(jī)理為: 當(dāng)外界溫度升高時(shí), ZnO的體積會(huì)發(fā)生極微小的熱膨脹, 這種熱膨脹導(dǎo)致ZnO納米棒內(nèi)部發(fā)生極化, 極化的電場(chǎng)促使電荷分離后進(jìn)入電路, 導(dǎo)致電路中電阻減小。圖9(a)為制備的三個(gè)樣品的電阻隨溫度變化的曲線, 從圖中可以看出, ZnO/rGO熱敏電阻具有一定的導(dǎo)電性, 電阻值在104數(shù)量級(jí)。而純ZnO的熱敏電阻較大, 約在108數(shù)量級(jí), 說(shuō)明rGO起到了提高熱敏電阻導(dǎo)電性的作用。隨著溫度升高, ZnO/rGO復(fù)合材料的電阻逐漸下降。對(duì)三個(gè)樣品的電阻變化量隨溫度的變化作曲線, 如圖9(b)所示。從圖中可以看出三個(gè)樣品在單位攝氏度下電阻變化量隨溫度變化的趨勢(shì)一致、基本重合, 說(shuō)明該ZnO/rGO溫度傳感器的性能穩(wěn)定、重復(fù)性較好, 有實(shí)際應(yīng)用潛力。三個(gè)樣品的具體傳感性能數(shù)據(jù)如表1所示, 相比于參考文獻(xiàn)[12]中報(bào)道的MWCNT/PVBC_Et3N的溫度傳感器, 靈敏度-提高了超過(guò)50%。由于三個(gè)樣品為手工滴涂ZnO/rGO漿料得到, 在滴涂過(guò)程中,很難控制ZnO/rGO復(fù)合材料室溫下的初始電阻以及材料與電極的接觸電阻完全相同, 導(dǎo)致性能略有偏差。但從表1中可以看出, 三個(gè)樣品的電阻隨溫度變化的靈敏度在100~200Ω/℃的范圍內(nèi), 電阻隨溫度變化的百分比在–0.7%/℃~–0.6%/℃之間, 屬于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中正常的操作誤差。

圖7 ZnO/rGO的FE-TEM照片(a, b)及其Zn(c)、C(d)元素面掃描分布圖

圖8 ZnO/rGO的XRD圖譜

圖9 ZnO/rGO納米復(fù)合材料的電阻隨溫度的(a)變化曲線和(b)百分比變化曲線

表1 ZnO/rGO溫敏電阻的傳感性能

最后, 將pH傳感器與溫度傳感器集成在柔性PET膜表面, 測(cè)試該集成傳感器芯片在不同pH的0.1 mol/L KCl溶液中的pH與溫度傳感性能, 如 圖10(a)所示。從圖10(b)中可以看出, 6 min內(nèi)在不同pH的KCl溶液中, 工作電極表面的電位基本保持不變, 說(shuō)明制備的ZnO/PAni薄膜工作電極在單一pH的0.1 mol/L KCl溶液中是穩(wěn)定的。隨著NaOH的滴加, 溶液中pH逐漸升高, ZnO/PAni薄膜的表面電位逐漸下降, 說(shuō)明該芯片能夠檢測(cè)pH, 且穩(wěn)定性較好。通過(guò)測(cè)試工作電極表面電位的方法來(lái)進(jìn)行pH傳感, 根據(jù)表面電位的能斯特方程式可知當(dāng)體系溫度一定時(shí), 表面電位主要取決于體系中離子的濃度, 響應(yīng)時(shí)間即工作電極表面的反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)所需要的時(shí)間。從圖10(b)中可以看出響應(yīng)時(shí)間約50 s。將溶液從室溫23 ℃升至40 ℃測(cè)試傳感器的溫度傳感性能, 測(cè)試結(jié)果如圖10(c)所示, 說(shuō)明該芯片可以同時(shí)檢測(cè)溶液中的pH和溫度。

圖10 (a)在測(cè)試溶液中的傳感器芯片的數(shù)碼照片; 傳感器芯片的(b)pH和(c)溫度傳感性能

傳感器的穩(wěn)定性決定傳感器的使用壽命。pH傳感器的工作電極為ZnO/PAni, 從圖11(a)中可以看出ZnO/PAni在PET/ITO表面具有較好的結(jié)合力, 即使在彎曲狀態(tài)下, 也不會(huì)產(chǎn)生裂紋。從圖11(b)中可以看出PAni在ZnO納米棒之間交錯(cuò)生長(zhǎng), 結(jié)合較好, 因此, pH傳感器具有較好的物理穩(wěn)定性。從圖11(c)中可以看出在連續(xù)5次的溫度轉(zhuǎn)換過(guò)程中, 溫度傳感器在25與40 ℃下的線性伏安曲線分別重合,說(shuō)明溫度傳感器具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性, 可以重復(fù)使用。

圖11 (a)修飾了ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)的PET/ITO的數(shù)碼照片; (b)ZnO/PAni微納米結(jié)構(gòu)的SEM照片; (c)在25和40 ℃下ZnO/rGO熱敏電阻的線性伏安曲線

3 結(jié)論

采用微流控的方法在PET/ITO表面構(gòu)筑一層ZnO納米棒陣列, 然后在ZnO納米棒陣列表面電沉積一層PAni納米片陣列作為pH傳感器的工作電極, ZnO/PAni薄膜具有較好的pH傳感性能, 靈敏度達(dá)到了120 mV/pH; 使用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備的ZnO/rGO具有較高的溫度靈敏度, 電阻變化百分比可達(dá)–0.67%/℃。pH與溫度傳感能夠集成為寬度僅為2 cm的芯片, 在皮膚表面溫度及汗液的pH傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Chip Sensor for pH and Temperature Monitoring Based on ZnO Composite

ZHANG Wei1, GAO Peng2, HOU Chengyi1, LI Yaogang1, ZHANG Qinghong1, WANG Hongzhi1

(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. China Electronics Technology Group Corporation Eighteenth Institute, Tianjin 300110, China)

Wearable sensors which can evaluate the health status of the human body by conveniently monitoring human’s pH of sweat and body temperature have attracted wide attention. Here, sensors for sweat pH and skin temperature monitoring were developed. ZnO/polyaniline (PAni) micro-nano structure which sensitivity reaches 120 mV/pH realized pH sensing by monitoring the change of surface potential in solutions under different pH conditions. A layer of ZnO/rGO on surface of polyethylene glycol terephthalate/indium tin oxid (PET/ITO) was constructed for temperature monitoring by a simple drop-casting method. With the temperature increasing, the resistance of ZnO/rGO composite decreases, and the sensitivity of its resistance variation reaches –0.67%/℃. Two sensors are integrated into one sensor chip which shows high stability. Therefore, the new sensor with practical and commercial potential is promising in the field of pH and temperature detection.

pH sensing; temperature sensing; ZnO/reduced graphene oride; ZnO/polyaniline

TQ174

A

1000-324X(2020)04-0416-07

10.15541/jim20190222

2019-05-13;

2019-09-03

上海市“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”基礎(chǔ)領(lǐng)域重大項(xiàng)目(16JC1400700); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2232019A3- 02); 東華大學(xué)勵(lì)志計(jì)劃(LZB2019002); 東華大學(xué)博士創(chuàng)新基金(17D310611)

Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (16JC1400700); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2232019A3-02); DHU Distinguished Young Professor Program (LZB2019002); DHU Ph.D. Candidate Research Innovation Fund (17D310611)

張偉(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: zhangwei0901@hotmail.com

ZHANG Wei(1991–), male, PhD candidate. E-mail: zhangwei0901@hotmail.com

高鵬, 高級(jí)工程師. E-mail: gplvff@sina.com; 王宏志, 教授. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn

GAO Peng, senior engineer. E-mail: gplvff@sina.com; WANG Hongzhi, professor. E-mail: wanghz@ dhu.edu.cn