王靜羚 董曼茹 張起程 林文松＊, 邢 躍

(1上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620)

(2南京理工大學材料工程學院，南京 210094)

0 引 言

氟奎諾酮類藥物(FQs)如諾氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFX，C18H20FN3O4)、環(huán)丙沙星(CIP)、恩諾沙星(ENR)、沙拉沙星(SAR)等，具有抑制細菌DNA螺旋酶合成作用，被廣泛用為醫(yī)療和養(yǎng)殖業(yè)的有效抗菌劑[1]。然而，F(xiàn)Qs藥物進入人和動物體內(nèi)后并不能完全被吸收，大部分以原形或代謝物形式經(jīng)糞便排出體外進入生態(tài)鏈，對海洋和陸地生物造成了嚴重的威脅。其中，OFX為第三代氟喹諾酮類抗生素，主要用于治療呼吸系統(tǒng)疾病和細菌感染。但OFX具有許多嚴重的副作用，例如肌腱損傷和周圍神經(jīng)病變[2]，產(chǎn)生嚴重的精神疾病不良反應，在水生環(huán)境中暴露于抗菌劑殘留的細菌可能會進行基因修飾，從而產(chǎn)生對OFX本身免疫的微生物。顯然，OFX的廣泛使用會嚴重危害健康和環(huán)境。在自然環(huán)境中，OFX的主要降解途徑一般為直接、間接和自敏化光降解，但自然水體中存在的陽離子(Ca2+，F(xiàn)e3+)、NO3-、以及溶解性有機物往往嚴重阻礙了OFX的光降解[3]。同時由于其抵抗水解、熱分解和生物降解，一般的傳統(tǒng)水處理工藝很難將其完全去除。因此，研究去除這些抗菌化合物已經(jīng)成為近年來環(huán)境處理工作的重點對象之一。王曉麗等[4]制備的中空微球LaVO4光催化劑在500 W氙燈照射7 h后對四環(huán)素有明顯的降解效果。Kundu等[5]利用Ni摻雜TiO2納米粒子在太陽光輻射200 min后可使OFX水溶液有明顯的降解。龍菲妃等[6]制備的石墨烯量子點與Bi2WO6復合材料在500 W氙燈照射1 h后對環(huán)丙沙星表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效果。因此采用光催化劑去除殘留抗生素是一個有效的途徑。

近年來，Bi基半導體光催化劑備受關注,許多研究小組相繼研發(fā)了 Bi2MO6(M=Cr，Mo和W)、BiVO4、BiOX(X=Cl，Br和I)、BiPO4、(BiO)2CO3和BiFeO3等催化劑，將其應用于廢水中染料以及一些酚類的降解[7]。Kaur等[8]報道稱在150 min的可見光照射下，Bi2WO6可使左旋OFX降解80%。Gupta等[9]報道了1 g·L-1的 Ag/AgBr/BiOBr催化劑在 90 min內(nèi)可將pH=8的左旋OFX降解74%。在眾多的多相光催化劑中，Bi2MoO6因其本質(zhì)具有有趣的2D層結構、較低的禁帶寬度(2.5～2.7 eV)以及不同形態(tài)結構(片層、纖維、微球，花狀)等優(yōu)點被認為是一種重要的光催化材料[10-12]。張琴等[13]以BiOI為自犧牲模板，通過原位轉(zhuǎn)化法制備得的中空微球結構Bi2MoO6對羅丹明具有優(yōu)異的光催化性能。董亞娜等[14]采用表面活性劑輔助水熱合成法制備了花瓣狀γ-Bi2MoO6，對CCl4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效果。Ma等[15]制備了WO3電極支撐的剝離薄Bi2MoO6納米片，用于增強光電化學中的水分解。到目前為止，對鉬酸鉍降解有機染料和苯酚的研究比較多，然而對激素類、抗生素和全氟化合物等污染物的研究很少。

在本研究中，采用簡單的醇熱法合成鏤空微球結構的 γ-Bi2MoO6，利用 XRD、FTIR、FESEM、HRTEM、UV-Vis DRS、PL以及電化學測試等對材料的晶體結構，形貌和光學性能進行研究，并將該催化劑用于水溶液中OFX的可見光降解。

1 實驗部分

1.1 Bi2MoO6的制備

稱取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在25 mL濃度為99%乙二醇溶液中，配制成鉍鹽溶液，以Na2MoO4·2H2O為鉬源合成鉬酸鉍。典型的，按Bi與Mo 物質(zhì)的量之比 nBi∶nMo=2∶1 稱取適量的 Na2MoO4·2H2O溶解在50 mL濃度為99.7%的乙醇溶液中，將鉍鹽溶液加入到乙醇溶液中混合攪拌均勻，最后加入5 mL濃度為5 mol·L-1的硝酸溶液?；旌先芤涸谑覝叵路饪跀嚢? h后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應釜，控制反應釜容量不能超過75%。加熱到160℃保溫24 h，待冷卻至室溫后，將黃褐色沉淀物用乙醇或去離子水反復離心洗滌3～5次，60℃干燥12 h后轉(zhuǎn)箱式爐500℃煅燒2 h，獲得淡黃色粉末避光保存。

稱取 2.425 g Bi(NO3)3·5H2O，加入 5 mol·L-1的硝酸，將其配成 0.05 mol·L-1的鉍鹽水溶液。按nBi∶nMo=2∶1稱取適量的Na2MoO4·2H2O制成鉬酸鈉水溶液，并加入0.5 g十六烷基三甲基溴化銨，混合攪拌均勻，得到鉬鹽溶液。將鉍鹽溶液轉(zhuǎn)移至鉬鹽溶液中，充分攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應釜，液體容量不超過反應釜體積的75%。然后將反應釜在160℃的烘箱中保溫24 h后，離心干燥得到的沉淀物在500℃空氣中煅燒2 h，得到另一組淡黃色粉末。

1.2 材料表征

采用射線衍射儀(XRD，荷蘭Panalytic X，Cu Kα射線，波長0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍 5°～80°)和紅外光譜儀(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iN10)對樣品的物相進行分析。采用場發(fā)射掃描電鏡 (SEM，F(xiàn)EI Nova SEM 450，10kV)和透射電鏡(TEM，JEOL JEM-2100F，200 kV)對樣品的微觀形貌和晶體結構進行分析。采用物理吸附分析儀(Micromeritics ASAP 2460)測定粉體的比表面積。利用配備光學積分球的紫外可見分光光度計(UVVis DRS，Shimadzu UV 2600)測定樣品的透光率，對合成樣品的能帶結構進行分析。利用辰華CHI 660E電化學工作站和熒光光譜儀(PL，Hitachi F-7000 FL)分析樣品受光激發(fā)后電子產(chǎn)生和復合效率。

1.3 光催化性能測試

光催化性能測試以水體系中OFX作為目標降解物，采用300 W氙燈為光源，通過紫外可見分光光度計(UV-N5000plus，佑科)檢測OFX的吸光度，從而計算反應降解率，以目標溶液的降解效率的來研究樣品的光催化活性。稱取一定量的樣品粉末分散在 50 mL、 濃度分別為 20、10、5 mg·L-1OFX 溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌40 min以達到吸附平衡。然后用300 W的氙燈照射，每隔10 min取5 mL的溶液，離心分離后在紫外分光光度計上測其吸光度 (最大吸收波長為289 nm)，利用公式D=(C0-Ct)/C0×100%(式中D表示OFX的降解率，C0表示 OFX的初始濃度，Ct表示反應t時間時OFX的濃度。)計算OFX溶液的降解率，分析OFX溶液在不同含量的催化劑及pH值下隨時間的降解情況。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為不同方法合成的Bi2MoO6的XRD圖，2種Bi2MoO6的粉末的衍射峰與標準PDF卡片(PDF No.72-1524)相吻合，所對應的是正交結構相的Bi2MoO6。由衍射峰的形狀發(fā)現(xiàn)，合成的Bi2MoO6的結晶度良好。2種方法合成的鉬酸鉍的衍射峰位幾乎一致，都分別在 2θ=10.87°、28.3°、32.5°、33.1°、46.7°、47.2°、55.4°、56.3°、58.4°與 (202)、(131)、(200)、(060)、(151)、(062)、(133)、(191)、(262) 晶面相吻合。2種Bi2MoO6產(chǎn)物的特征衍射峰尖銳，且沒有雜峰，說明兩者的晶型發(fā)育完整。XRD衍射結果說明，相同nBi∶nMo的條件下，水熱法和醇熱法制成的粉末并無物相差別，均為γ-Bi2MoO6。醇熱法制備的Bi2MoO6的FTIR如圖1(b)所示，在3 455 cm-1之間觀察到的峰歸因于OH的振動拉伸。在1 640 cm-1處的小峰是由存在的水分子的O=H彎曲振動引起，而吸收峰在450、800～840 cm-1的出現(xiàn)分別是 Bi2MoO6的Bi-O鍵、Mo-O鍵拉伸振動引起的。位于731、568 cm-1處的峰分別代表MoO6結構中的O2分子的不對稱的拉伸和MoO6的彎曲振動。

圖1 (a)Bi2MoO6的XRD圖和(b)醇熱法Bi2MoO6的FTIR圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6(a);FT-IR spectra of alcohol-heating Bi2MoO6(b)

2.2 Bi2MoO6形貌分析

采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對合成鉬酸鉍的表面形貌進行分析。圖2(a)為水熱合成的Bi2MoO6的SEM圖，其表面形貌呈現(xiàn)規(guī)則的層片結構，層片表面十分光滑，未見任何雜質(zhì)。圖2(b，c)為醇熱法合成的Bi2MoO6的FESEM圖像。由圖2(b)可見，采用醇熱法合成出來的Bi2MoO6呈現(xiàn)微球狀，且分散均勻，無團聚現(xiàn)象。在更大的放大倍數(shù)下，可以清楚地發(fā)現(xiàn)該微球呈現(xiàn)鏤空結構(圖2(c))，且單個微球直徑大約在500 nm，整體形貌呈現(xiàn)一個鏤空的微球結構。這些鏤空微球的形成可能是在硝酸與醇溶液的相互作用下，由細小的層片狀組裝而成。將鏤空結構在高分辨透射電鏡(HRTEM)下觀察，對微球的HRTEM進行標定，發(fā)現(xiàn)至少暴露了2種Bi2MoO6的晶面，其中晶面間距d=0.194 nm代表著(200)晶面，d=0.315 nm代表著(131)晶面，暴露的不同晶面可能是該催化劑具有良好的催化效率的重要原因。

圖2 (a)水熱法和(b,c)醇熱法合成的Bi2MoO6的形貌;(d)醇熱法合成Bi2MoO6的HRTEMFig.2 SEM images of(a)hydrothermal Bi2MoO6and(b,c)alcohol-heating Bi2MoO6;(d)HRTEM of alcohol-heating Bi2MoO6

2.3 比表面積和孔徑分布分析

圖3為片狀Bi2MoO6和球狀Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫曲線圖。利用Halsey方程和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)[16]法，從 N2吸附-脫附等溫線的吸附分支中提取相應的球狀Bi2MoO6孔徑分布曲線，如圖3插圖所示。由圖3可以看出，Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫曲線屬于IUPAC規(guī)定的典型的Ⅳ型吸附等溫線。表1收集了片狀和球狀Bi2MoO6樣品的比表面積、孔隙體積以及孔徑的信息。球狀Bi2MoO6的比表面積約為5 m2·g-1，而片狀Bi2MoO6的比表面積約為2 m2·g-1，說明鏤空微球結構顯著提高了Bi2MoO6的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積。球狀Bi2MoO6的孔徑分布在5 nm左右，具有典型的介孔結構特征，說明制備的微球狀鉬酸鉍屬于介孔材料。介孔的存在有利于Bi2MoO6催化劑在吸附階段中對反應物的吸附作用[17]。

圖3 (a)Bi2MoO6的氮吸附-脫附等溫線及(b)相應的球狀Bi2MoO6的孔徑分布圖Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared Bi2MoO6;(b)Corresponding pore size distribution of hollow sphere Bi2MoO6as calculated by using the BJH method

2.4 紫外-可見漫反射光譜圖(UV-Vis DRS)分析

由圖4(a)可以看出，水熱法和醇熱法Bi2MoO6的吸收邊界分別位于483和495 nm。Bi2MoO6在400～500 nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出了明顯的吸收，表明該方法合成的鉬酸鉍具有對可見光良好的吸收的能力，醇熱法較水熱法合成的Bi2MoO6的可見光吸收范圍更大。半導體的禁帶寬度Eg可以根據(jù)公式(1)[18]求出。

表1 球狀和片狀Bi2MoO6的氮氣吸附-脫附特性比較Table 1 Comparison of nitrogen adsorption-desor ptioncharacteristics between hollow sphere Bi2MoO6and sheet Bi2MoO6

式中α、h、ν、Eg和A分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和材料的特征常數(shù)。指數(shù)n與半導體的類型有關，Bi2MoO6為直接半導體，n=1，以(αhν)2對hν作圖，計算出不同形貌Bi2MoO6的禁帶寬度，如圖4(b)所示：計算所得醇熱法Bi2MoO6和水熱法Bi2MoO6的禁帶寬度分別為2.64和2.7 eV，都與文獻中報道的Bi2MoO6的帶隙接近。很明顯醇熱法合成的球狀Bi2MoO6較水熱法合成的層片狀Bi2MoO6禁帶寬度小。一般來說，由薄片組裝形成的微球，原子間距會隨著原子振動幅度會增加而增大[19]，所以球狀Bi2MoO6的帶隙會變小。雖然球狀與層片狀Bi2MoO6的禁帶寬度有一定差別，但二者差距不大，說明這2種材料光催化性能的差異絕大部分是由形貌差異引起的。為了更好的理解光催化的降解過程，通過公式(2)和(3)[18]可以計算出微球Bi2MoO6的導帶和價帶的具體位置。

式中，EVB為半導體的價帶值，ECB為半導體的導帶值，X代表半導體的絕對電負性，Bi2MoO6的X值為5.55 eV[20]，Ee指的是氫電子的能量(～4.5 eV)[18]。通過計算可以得出鏤空 Bi2MoO6的 EVB=2.37 eV，ECB=-0.27 eV。

圖4 Bi2MoO6的 UV-Vis DRS圖(a);(b)以(αhν)2對 hν作圖計算 Bi2MoO6的禁帶寬度Fig.4 (a)UV-Vis DRS of the as-synthesized Bi2MoO6;(b)Plots of(αhν)2vsenergy hν and band gap energy of Bi2MoO6

2.5 光催化降解OFX

圖5(a，b)分別是 1.0 g·L-1的 Bi2MoO6降解 pH=7、10 mg·L-1的OFX水溶液的紫外-可見吸收光譜以及OFX降解率曲線圖。如圖所示，在光催化反應過程中，在光照120 min內(nèi)，球狀Bi2MoO6最大光催化降解率為64%，而片層狀Bi2MoO6的最大光催化降解率僅為31%。對比無光照條件曲線，發(fā)現(xiàn)OFX幾乎不可能被降解，也不與催化劑發(fā)生化學反應，僅發(fā)生了微弱的吸附行為。結果表明，球狀鉬酸鉍的降解率幾乎是片狀鉬酸鉍的2倍，鏤空的Bi2MoO6微球是一種高效的可見光催化劑，可用于降解水中有害的、持久的第三代氟喹諾酮類OFX抗生素。

為了研究OFX受酸堿性環(huán)境的影響，在不同pH值的OFX溶液中進行光催化降解實驗，測試光催化性能受溶液pH值的影響。由圖6(a)可知，pH值由5增至11時，光催化降解率從2%顯著提高到64%，pH值越大，降解率增大。這一方面是由于OFX的化學形態(tài)隨著pH值的變化而呈現(xiàn)3種不同的離子型態(tài)。不同化學形態(tài)的OFL的量子產(chǎn)率隨pH值的變化不盡相同。當6.1＜pH＜8時，電中性的兩性離子態(tài)(OFL±)的光量子產(chǎn)率最高，其次是當pH＞8時，帶負電荷(OFL-)的陰離子態(tài)，而當pH＜6.1帶正電荷(OFL+)陽離子態(tài)最低[3]。另一方面是因為鉬酸鉍在光降解OFX時主要是產(chǎn)生起主要作用的羥基自由基(·OH)，而·OH在堿性條件下更容易由光生電子直接氧化OH-產(chǎn)生，這也是圖6(a)所示當pH=11時降解率最高的原因。相反若在酸性條件下，H+增多也阻礙了光生空穴還原水產(chǎn)生·OH的過程，從而使總的·OH數(shù)量的減少。

此外，如圖6(b)所示，通過相同反應條件和不同的催化劑用量，確定了降解OFX所需的最佳球狀Bi2MoO6的用量。當催化劑用量從0.5 g·L-1增加到1.0 g·L-1時，光催化降解效率明顯提高，這主要是由于催化劑的活性中心和總面積隨催化劑用量的增加而增加。相反當催化劑用量增加到1.5 g·L-1時，光降解率又明顯下降到38%，這是由于顆粒之間的碰撞和額外分子的存在對光催化起阻礙所致。在本實驗中，醇熱法制備的球狀鉬酸鉍作為光催化劑，在可見光照射120 min后，能降解72%的OFX抗生素。

為了考察初始污染物濃度對催化劑催化活性的影響，在優(yōu)化條件(催化劑用量為1 g·L-1，pH值為7)下，OFX 的初始濃度從 5 mg·L-1到 20 mg·L-1，進行了光催化降解不同濃度OFX的實驗。結果如圖6(c)所示，隨著 OFX 濃度從 5 mg·L-1增加到 20 mg·L-1，降解率先從53%增加到72%，隨后開始下降為63%，初始濃度20 mg·L-1的OFX溶液的降解率僅為17%。催化劑降解效率下降是由于在較高濃度下，催化劑的活性位點的利用率已經(jīng)達到飽和，在固定的光照時間內(nèi)，相同的催化劑用量不能降解更多的OFX。

圖5 1.0 g·L-1的Bi2MoO6降解pH=7、10 mg·L-1的OFX水溶液的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)降解率曲線圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra(a)and resolution curves(b)of OFX aqueous solution(10 mg·L-1)with dosage of Bi2MoO6of 1.0 g·L-1and pH=7

圖6 降解效率的影響因素:(a)OFX的pH值;(b)催化劑用量;(c)OFX的初始濃度Fig.6 Effect of(a)pH value of OFX solution,(b)catalyst dose and(c)initial initialconcentration of OFX

2.6 光催化降解OFX的機理研究

光催化降解OFX溶液的過程實際上是污染物被氧化還原的過程，催化劑在吸收光能量后發(fā)生在導帶和價帶之間發(fā)生電子的躍遷，非穩(wěn)態(tài)的電子或空穴選擇性氧化溶液中氧氣或者水分子，產(chǎn)生具有的氧化還原能力的自由基如超氧自由基(·O2-)和·OH[19]。產(chǎn)生這些氧化還原自由基的數(shù)量依賴于催化劑電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移的能力，所以為了研究催化劑光降解OFX的機理，對所制的粉末樣品進行了電化學光電流測試，觀察2種形貌的Bi2MoO6受光后產(chǎn)生電子-空穴對的能力。采用傳統(tǒng)的三電極結構，以Pt電極和Ag/AgCl(飽和KCl)分別作為對電極和參比電極，以0.1 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，以300 W氙燈為光源，檢測光陽極的光電流響應，結果如圖7(a)所示。由圖7(a)看出鏤空球狀Bi2MoO6的光響應值明顯大于片層狀Bi2MoO6的強度值，說明，鏤空球狀的Bi2MoO6更容易被光激發(fā)，產(chǎn)生的電子-空穴對更多。將2種形貌的粉末進行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜分析，在320 nm的激發(fā)波長下，其發(fā)射掃描圖片如圖7(b)所示。顯然鏤空型比片層狀鉬酸鉍的發(fā)射峰要高。一般來說峰值越低，說明光生載流子的復合率小，光催化效果更好。這種現(xiàn)象可以解釋為鏤空型鉬酸鉍的比表面更大，暴露的晶面更多，光照時空穴和電子對產(chǎn)生的越多，而在適當?shù)碾妱葜欣鄯e了豐富的電子和空穴，發(fā)生的快速重組現(xiàn)象更明顯。同時，鏤空型的禁帶較小，并具有較大的比表面積，提供了更多的活性位點供氧化還原反應，而且從光電流響應看出，鏤空型較片層狀的光生電流值大，如果在短時間內(nèi)提供大量的吸附反應活性位點，光生載流子即可減少重組，直接與水或者氧氣反應生成超氧基或羥基自由基活性物質(zhì)，從而加快了反應速率，提高降解率。

從UV-Vis DRS的研究中我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鏤空球狀Bi2MoO6的禁帶寬度為2.64 eV，通過計算得出了Bi2MoO6的 EVB為 2.37 eV，ECB為-0.27 eV。因為Bi2MoO6的 EVB比·OH/H2O的氧化還原電位(0.68 eV)更正，ECB比 O2/·O2-的氧化還原電位更負，說明它可能具有較強的氧化還原能力。因此，當催化劑表面被光輻射時，導帶上的電子(e-)與水中的O2分子反應生成超氧陰離子(·O2-)和·OH，價帶上的空穴(h+)與水反應也可以生成·OH，正是·O2-和·OH將鏤空球狀Bi2MoO6表面的有機分子(OFX)降解成更簡單的分子。光催化機理可以通過下面幾個可能的反應來概括：

圖8是鏤空球狀Bi2MoO6的光催化降解機制示意圖。在酸性條件下，由反應產(chǎn)生的OH-與H+反應，從而阻礙了反應(8)中電子與OH-的還原反應，導致了·OH的減少。同時H+增多也阻礙了反應(9)中空穴與水的氧化反應的推進，進一步使得總的·OH數(shù)量減少，所以在酸性條件OFX僅存在微弱的降解，隨著pH值的增大，降解效果越明顯。

圖7 (a)Bi2MoO6樣品的瞬態(tài)光電流響應曲線;(b)Bi2MoO6樣品在320 nm激發(fā)波長下的PL光譜Fig.7 (a)Transient photocurrent response curves of Bi2MoO6;(b)PLspectra of Bi2MoO6at an excitation wavelength of 320 nm

圖8 Bi2MoO6的光催化降解機制示意圖Fig.8 Photocatalytic degradation mechanism of Bi2MoO6

3 結 論

利用醇熱法成功制備了鏤空結構的Bi2MoO6微球，光學性能測試證明鏤空的Bi2MoO6微球的帶隙能為2.64 eV，在更高的波長范圍內(nèi)展現(xiàn)出較強的吸收，同時產(chǎn)生較多的電子空穴對。氮氣吸附-脫附測試測試表明鏤空結構的Bi2MoO6微球具有較大的比表面，這增大了OFX與催化劑的接觸面積，使得微球Bi2MoO6在強堿性環(huán)境下對污染物的降解率達到79%，而在相同測試條件下，片狀Bi2MoO6僅為31%。鏤空微球結構的Bi2MoO6對OFX具有優(yōu)異的光催化降解效果。