陳建軍 李永宇 崔天露 史 妍 王榮榮 劉新明 劉 果 陳可可

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450044)

(2鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450002)

0 引 言

從日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體作為電極和催化劑能夠光解水制氫和降解有機(jī)污染物以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究就受到越來越多的關(guān)注[1-3]。然而，TiO2在實(shí)際使用中有一定的局限性，其帶隙較窄(3.2 eV)，只能吸收太陽光5%的紫外光，而不能吸收可見光。因此，為了進(jìn)一步提高太陽能利用率，研究者開發(fā)了一些新型的半導(dǎo)體光催化劑，包括金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其復(fù)合物等[4-6]。針對(duì)這些材料，人們已經(jīng)開展了幾十年的研究，大多數(shù)是通過復(fù)合氧化物，構(gòu)成Z型復(fù)合光催化系統(tǒng)[7-10]。但是，這些材料大多數(shù)都含有稀有金屬元素，價(jià)格一般都很貴，極難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)新型、環(huán)保又廉價(jià)的光催化材料是目前研究的熱點(diǎn)。2009年，研究者發(fā)現(xiàn)了一種石墨相碳氮化合物(g-C3N4)，這種材料帶隙為2.7 eV，能夠在可見光下將水分解為氫氣。同時(shí)該非金屬材料具有無毒、低成本，并且在反應(yīng)中保持穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)[11]，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而g-C3N4在應(yīng)用過程中還表現(xiàn)出一些局限性：比表面積較小，在450 nm以上的光吸收能力比較弱，在光催化過程中電子和空穴容易復(fù)合，它們嚴(yán)重影響了g-C3N4的光催化性能。研究者通過原子摻雜，負(fù)載貴金屬，和其它半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)及結(jié)構(gòu)修飾(制備納米片、納米管、納米球和光子晶體)的方法來改善其光催化活性[12-21]。

基于目前研究現(xiàn)狀，我們?cè)O(shè)想從結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步改善其光催化性能。分級(jí)孔結(jié)構(gòu)不僅能夠延長光傳播的路徑，增強(qiáng)光的吸收，而且還能夠作為光生電荷的陷阱，抑制光生電子-空穴復(fù)合，同時(shí)具有較大的比表面積。因此，為了進(jìn)一步提高g-C3N4的光催化效率，需要賦予其獨(dú)特的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。我們以單分散SiO2為模板，通過一步簡(jiǎn)單的煅燒方法合成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)g-C3N4。對(duì)材料的光降解有機(jī)染料和光解水制氫性能進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)光催化活性的影響機(jī)制進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯、二氰二胺、氟化氫銨、無水乙醇和氨水均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純；蒸餾水自制。

所用儀器有：美國ThermoNicolet公司FTIR-2000型傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)；日本理學(xué)公司UItimaIV型的X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα靶，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～90°，掃描速度為 10°·min-1。德國ZEISS公司SIGMA 500/VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，加速電壓為15 kV；美國康塔儀器有限公司Autosorb iQ型吸附分析儀；安捷倫科技有限公司Cary-5000型紫外-可見分光光度儀 (其中參比物為固體硫酸鋇，掃描波長范圍為200～800 nm)；日本日立高新技術(shù)公司F-4600型熒光光譜儀；上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)工作站。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 單分散SiO2球的制備

將180 mL的無水乙醇、20 mL蒸餾水和8 mL濃氨水(28%(w/w))依次加入250 mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻后，40℃下水浴加熱。然后依次滴加8 mL正硅酸四乙酯和20 mL無水乙醇，滴加完成后，繼續(xù)恒溫水浴4 h。得到的乳白色溶液在80℃下蒸發(fā)烘干，得到白色粉末即為單分散SiO2球。

1.2.2 體相g-C3N4的制備

取適量的二氰二胺于瓷舟中，在N2氛圍下550℃煅燒2 h，得到體相g-C3N4。

1.2.3 復(fù)合材料SiO2/g-C3N4的制備

將制備得到的單分散SiO2球與二氰二胺按不同比例混合，研磨均勻后放入管式爐中，在N2氛圍下550℃煅燒2 h，即可得到不同比例的復(fù)合材料。

1.2.4 分級(jí)孔g-C3N4的制備

將不同比例制備的SiO2/g-C3N4復(fù)合材料，浸泡在4 mol·L-1的氟化氫銨溶液中24 h，然后用蒸餾水洗滌到中性，最后用無水乙醇洗滌并烘干。

按照上述步驟，按單分散SiO2球和二氰二胺質(zhì)量比為 1∶2、1∶1、2∶1 來制備分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的 g-C3N4，定義為 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3。

1.3 光電化學(xué)測(cè)試

使用300 W氙燈作為光源，以Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解質(zhì)為 0.5 mol·L-1Na2SO4的溶液作為電解質(zhì)溶液形成三電極體系，對(duì)樣品進(jìn)行光電流測(cè)試。

1.4 可見光下光催化降解性能測(cè)試

0.1 g 的催化劑加入到 100 mL 1×10-5mol·L-1的甲基橙(MO)溶液中，在黑暗的條件下攪拌30 min后取樣，打開氙燈(采用420 nm的濾光片獲得所需的可見光)，每隔20 min取一次樣，開燈后共取5次樣，每次取樣8 mL，最后將所有樣品進(jìn)行離心分離，采用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)上清液在λ=464 nm處的吸光度進(jìn)行測(cè)定，并且根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算催化劑的降解率。

1.5 光解水產(chǎn)氫性能

使用CEL-SPH2N型光解水系統(tǒng)評(píng)估樣品的光催化產(chǎn)氫活性。在進(jìn)行光催化反應(yīng)之前，啟動(dòng)真空泵以抽空反應(yīng)器和氫氣循環(huán)路徑中的空氣。在催化反應(yīng)期間，用循環(huán)冷凝水將反應(yīng)保持在恒溫，冷凝水溫度設(shè)置為6℃。將0.05 g光催化劑分散在100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺(TEOA)的水中，然后加入395 μL 10 mg·mL-1的氯鉑酸溶液，將懸浮液抽真空以完全除去空氣。使用300 W的Xe燈(具有420 nm cut濾光片)作為可見光源。熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC-7920)以高純度的氬氣作為載氣，每隔1 h自動(dòng)取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同樣品的XRD圖，所有樣品在13.1°和27.7°位置均出現(xiàn)2個(gè)明顯的衍射峰。13.1°處的峰對(duì)應(yīng)三嗪結(jié)構(gòu)的(100)面[22]，27.7°處的峰對(duì)應(yīng)于芳香體系中共軛雙鍵的夾層堆疊形成的(002)面[23]。這表明，體相g-C3N4和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4都具有石墨相氮化碳晶體結(jié)構(gòu)的特征。另外從圖中可以看出，與分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4相比，體相g-C3N4有一些新的小峰存在，這可能是形成體相g-C3N4過程中，存在微量低分子量的縮合產(chǎn)物[24]。

圖1 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖2是不同樣品的FTIR圖譜，由圖可知，所有樣品的譜圖沒有明顯的不同。在800 cm-1處都出現(xiàn)了三嗪結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰[25]；1 000～1 750 cm-1處出現(xiàn)的峰源于g-C3N4中芳香族雜環(huán)中C-N鍵的伸縮振動(dòng)；3 000～3 400 cm-1之間的寬峰來源于C-OH和N-H伸縮振動(dòng)峰[26]。這些結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證明最終產(chǎn)物是石墨相的g-C3N4。

圖2 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3 的 FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.3 微觀結(jié)構(gòu)的分析

圖3為分級(jí)孔結(jié)構(gòu)g-C3N4的SEM圖，由圖可知，C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3都有大孔結(jié)構(gòu)的存在，且大孔結(jié)構(gòu)的尺寸在285 nm左右，和原始的SiO2球(圖3(a)中插圖)的尺寸接近，證明了這些大孔是去除SiO2球后形成的。大孔的內(nèi)部還有尺寸更小的介孔，與C3N4-1、C3N4-3相比，C3N4-2的介孔結(jié)構(gòu)最明顯，尺寸在20 nm左右，這些介孔是在加熱過程中二氰二胺分解產(chǎn)生的氣體誘導(dǎo)形成的。

2.4 分級(jí)孔結(jié)構(gòu)表征

圖3 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 SEM圖Fig.3 SEM images of C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

圖4 體相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的(a)吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.4 (a)N2absorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

樣品的比表面積和孔體積通過氮吸附-脫附曲線來進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4(a)所示，體相g-C3N4和具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4都呈現(xiàn)出Ⅳ型的等溫線，具有一個(gè)H3型的滯后環(huán)，表明催化劑中存在介孔。另外從孔徑分布圖(圖4(b))中可以看出，分級(jí)孔g-C3N4孔徑分布中心在20 nm處。通過計(jì)算可以得到樣品的比表面積和孔體積(表1)，其中C3N4-2具有最大的比表面積和孔體積，高于C3N4-1、C3N4-3和體相g-C3N4的表面積和孔體積。結(jié)合前面的SEM分析，進(jìn)一步證明了制備的g-C3N4不僅具有除去SiO2球后形成的大孔，還有介孔的存在。這種分級(jí)大孔-介孔結(jié)構(gòu)的存在能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于改善催化性能。

表1 樣品的表面積和孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of the samples

2.5 光吸收性能分析

光催化的第一個(gè)階段是吸光，所以材料對(duì)光的吸收性能是影響光催化性能的一個(gè)重要因素。圖5(a)是不同樣品的紫外可見吸收光譜圖，從圖中可以看出，體相g-C3N4和分級(jí)孔g-C3N4吸收邊都在500 nm左右，表明兩者都能吸收可見光。與體相g-C3N4相比，具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)g-C3N4光吸收強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng)，可能是因?yàn)楫?dāng)光進(jìn)入分級(jí)孔結(jié)構(gòu)以后，能夠不斷的反射和散射，延長了傳播路徑，因而有利于光的吸收。光吸收能力強(qiáng)，能產(chǎn)生更多的光生載流子，提供更多的催化活性中心，有利于光催化性能的提高。另外，g-C3N4的相應(yīng)能帶隙可以根據(jù)(αhν)1/2與 hν的Tauc圖得到，如圖5(b)所示。體相g-C3N4和C3N4-2的帶隙分別為2.68和2.46 eV，禁帶寬度變窄，這可能是分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致的[27]。

圖5 (a)樣品的紫外可見漫反射光譜;(b)體相g-C3N4和C3N4-2能帶間隙圖Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples;(b)Energy band-gap spectra of bulk g-C3N4and C3N4-2

2.6 催化劑的光電性質(zhì)分析

光生電子與空穴的產(chǎn)生和復(fù)合在光催化的第二階段進(jìn)行，可通過熒光發(fā)射光譜(PL)來分析光生空穴與電子的復(fù)合率。圖6為體相g-C3N4和具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)g-C3N4的PL譜圖，激發(fā)波長為380 nm。由圖6可知，具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)g-C3N4的熒光強(qiáng)度明顯弱于體相氮化碳，其中C3N4-2的熒光強(qiáng)度最弱，可能是分級(jí)孔結(jié)構(gòu)能夠作為光生電荷的陷阱，進(jìn)而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，產(chǎn)生更多的催化活性中心，從而有利于光催化性能的改善[28]。

圖6 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 PL發(fā)射譜圖Fig.6 PL emission spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

圖7 可見光照射下體相C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的光電響應(yīng)圖Fig.7 Transient photocurrent responses of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3 under visible light irradiation

光電流測(cè)試同樣可以用來評(píng)估光生-空穴對(duì)的分離效率，樣品的光電性能變化趨勢(shì)如圖7所示。光電流越大說明催化劑電子和空穴越不容易復(fù)合，也就是電子和空穴分離效率越好。由圖可知，與體相C3N4、C3N4-1和C3N4-3相比，C3N4-2光電流強(qiáng)度最大，說明C3N4-2電子和空穴的分離效率最好。結(jié)合PL測(cè)試可知分級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于光生電子和空穴的分離，進(jìn)而有利于光催化活性的提高。

2.7 光催化性能分析

通過可見光下降解MO(圖8)和產(chǎn)氫的活性(圖9)來評(píng)價(jià)催化劑的性能。從圖8中可看出光催化反應(yīng)分為暗反應(yīng)和光反應(yīng)階段，暗反應(yīng)階段吸光度的下降主要是吸附作用引起的，其中C3N4-2具有最強(qiáng)的吸附效果，這是因?yàn)镃3N4-2具有最大的比表面積和孔體積。開燈后是屬于光反應(yīng)階段，與體相g-C3N4降解率(20%)相比，分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4的可見光降解MO的性能都有所增強(qiáng)，尤其是C3N4-2，在100 min內(nèi)，對(duì)MO的降解率達(dá)到60%。

圖8 催化劑在可見光下對(duì)MO的光降解曲線Fig.8 Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

圖9 (a)樣品的光解水制氫性能;(b)C3N4-2的產(chǎn)氫穩(wěn)定性能Fig.9 (a)Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water;(b)Stability test of H2evolution on C3N4-2

圖9為催化劑在可見光照射下的光催化產(chǎn)氫性能。從圖9(a)中可以看出，與體相g-C3N4相比，大孔-介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4的產(chǎn)氫速率有了明顯的增強(qiáng)，其中C3N4-2呈現(xiàn)最優(yōu)的產(chǎn)氫速率，達(dá)到了352 μmol·g-1·h-1，是體相 g-C3N4產(chǎn)氫速率(20 μmol·g-1·h-1)的近18倍。催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)其性能的重要因素，因此通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。圖9(b)為C3N4-2的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)條件不變的情況下，進(jìn)行6次產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其產(chǎn)氫量并沒有明顯的減少，說明催化劑相對(duì)比較穩(wěn)定?？梢姽庀翪3N4-2光催化活性高的原因是其具有較好的分級(jí)大孔-介孔結(jié)構(gòu)(圖10)。首先，該結(jié)構(gòu)有較大的比表面積和孔體積，能夠提供更多的吸附和光反應(yīng)中心；其次，分級(jí)大孔-介孔結(jié)構(gòu)有利于改善材料的光吸收性能，進(jìn)而提供更多的反應(yīng)活性基團(tuán)；再次，分級(jí)大孔-介孔結(jié)構(gòu)還有助于促進(jìn)光生載流子的分離，產(chǎn)生更多的反應(yīng)中心。

圖10 光催化制氫反應(yīng)中C3N4-2上的光生電荷分離過程Fig.10 Photogenerated charge-separation process on C3N4-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

3 結(jié) 論

以單分散SiO2微球作為模板，通過簡(jiǎn)單的一步煅燒法處理制備了具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4。與體相g-C3N4相比，分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4在可見光下降解有機(jī)污染物和產(chǎn)氫活性得到了顯著增強(qiáng)。其中，C3N4-2 的產(chǎn)氫速率(352 μmol·g-1·h-1)約是體相氮化碳產(chǎn)氫速率的18倍。催化活性高的原因是分級(jí)孔結(jié)構(gòu)不僅具有相對(duì)大的比表面積，還有利于光的吸收和電子空穴的分離。本工作為合成高性能的非金屬材料光催化材料提供了一種新的思路。