王 昱 李 津 吳茂琪 劉 皓＊,,2

(1天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

(2智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387)

0 引 言

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，全球?qū)θ嵝燥@示器和電子皮膚等可穿戴和微型電子產(chǎn)品的需求日益增加，這就需要與之相對(duì)應(yīng)的可彎曲、可拉伸的儲(chǔ)能器件?？沙潆婁\-空氣電池具有環(huán)境友好、理論能量密度高(1 084 Wh·kg-1)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有前景的環(huán)保型儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，鋅-空氣電池在實(shí)際應(yīng)用中受到許多障礙的限制，最大的挑戰(zhàn)之一是空氣電極上氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)，而解決該問(wèn)題的重要途徑之一是開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑。目前，貴金屬及其合金因?yàn)榫哂休^高的活性被用作ORR和OER反應(yīng)催化劑[1-4]，但其高成本、稀缺性以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[5]。其他已開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑[6-11]多為單功能催化劑，只在ORR或OER單方面具有催化效果[12-13]。因此迫切需要開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、活性高和穩(wěn)定性好的雙功能催化劑。

在各種非貴金屬催化劑中，納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷(Co3O4)因其價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、在堿性電解質(zhì)中活性和耐久性高而備受關(guān)注[14]，但其固有的低導(dǎo)電性嚴(yán)重限制了其優(yōu)異的電催化性能的發(fā)揮。為了解決這一問(wèn)題，一種有效的方法是將Co3O4與高導(dǎo)電性的碳材料結(jié)合起來(lái)[15-16]。納米碳材料不僅具有優(yōu)越的導(dǎo)電性和較大的比表面積[17-19]，且其表面電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化能促進(jìn)ORR和OER過(guò)程[20]，因此，Co3O4/石墨烯復(fù)合材料的雙層結(jié)構(gòu)有望顯著改善ORR和OER性能。然而，制備原子級(jí)厚度的Co3O4/石墨烯納米片的雙功能催化劑，仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。我們通過(guò)高溫?zé)峤夂退疅岱ㄏ嘟Y(jié)合制備了氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)/Co3O4復(fù)合納米片雙功能催化劑。得益于其極高的比表面積以及N-rGO和Co3O4之間的強(qiáng)協(xié)同作用，該復(fù)合催化劑對(duì)ORR和OER均具有較高的催化活性，優(yōu)于單純的N-rGO和Co3O4催化劑。

石墨烯是一種由單層碳原子緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料，由于具有優(yōu)異的物理和機(jī)械性能，在催化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。然而石墨烯本身是惰性的，活性位點(diǎn)少，因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，調(diào)節(jié)其理化性質(zhì)成為近期的研究熱點(diǎn)。最新量子理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究都表明，雜原子摻雜可以有效地提高石墨烯的催化活性[20]。目前摻雜主要包括氮摻雜、磷摻雜和硼摻雜等等。根據(jù)目前關(guān)于這幾種摻雜方面的報(bào)道，磷摻雜率本就很低，使得其電催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt/C，摻雜后的材料比表面積很低。而硼摻雜后的材料電負(fù)性遠(yuǎn)比氮摻雜后材料的電負(fù)性要小很多。由于氮原子的原子半徑與碳原子近似，氮原子摻雜到石墨烯中，作為給電子體使材料的費(fèi)米能級(jí)提高而更加接近于導(dǎo)帶，氮摻雜后的材料中氮原子能夠?qū)⒏嗟恼姾赊D(zhuǎn)移到與其相鄰的碳原子上，這不僅有效地提高其催化活性和導(dǎo)電性，而且還能保持其更優(yōu)異的穩(wěn)定性。在這幾種具體的摻雜方式中，氮原子摻雜相較于其他摻雜具有很大的優(yōu)勢(shì)。因此，在非金屬催化劑的研究中，氮摻雜催化劑最為突出。2010年，Dai等[21]在采用化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜石墨烯(N-graphene)，首次證明雜原子摻雜石墨烯催化氧還原反應(yīng)方面的作用。此后，研究者們對(duì)氮摻雜石墨烯進(jìn)行了大量研究，包括氮摻雜石墨烯單獨(dú)作為催化劑[22-24]、與貴金屬及其合金[25-27]、過(guò)渡金屬氧化物[28-32]等復(fù)合做催化劑，氮摻雜石墨烯作為非貴金屬催化劑的研究成為熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氮摻雜還原氧化石墨烯的制備

采用高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽涞獡诫s還原氧化石墨烯(N-rGO)。首先在250 mL的燒杯中加入300 mg單層氧化石墨烯(GO)和20 mL蒸餾水，超聲分散5 min，再加入40 mL乙醇；同時(shí)，在100 mL的燒杯中加入900 mg尿素和40 mL乙醇，用玻璃棒攪拌均勻。然后將2個(gè)燒杯內(nèi)的溶液一起水浴超聲直至其完全溶解。之后將尿素溶液倒入GO溶液中，繼續(xù)超聲30 min。然后將超聲分散均勻的混合溶液放置在40℃的磁力攪拌器中，在連續(xù)磁力攪拌下將溶劑全部蒸干，直到溶液變成泥狀。然后將所得泥狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到石英舟中，置于高溫管式爐的石英管內(nèi)，在氬氣保護(hù)氣氛下以900℃高溫?zé)峤? h(加熱速率為5℃·min-1)。待自然冷卻至室溫后，將石英舟取出，收集黑色粉末產(chǎn)物，得到N-rGO，用瑪瑙研缽將其研磨成粉末，并用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)篩(孔徑d=0.054 mm)過(guò)篩，裝袋待用。

作為對(duì)比，采用相同的步驟，分別以相同質(zhì)量的三苯基膦(TPP)和二芐基二硫(BDS)作為磷源和硫源及還原劑代替尿素制備磷摻雜還原氧化石墨烯和硫摻雜還原氧化石墨烯，分別命名為P-rGO和S-rGO，其他過(guò)程同上。

1.2 N-rGO/Co3O4雜化納米片的制備

采用一步水熱合成法制備N-rGO/Co3O4雜化納米片。首先，室溫下在250 mL燒杯中加入40 mg N-rGO粉末、288 mg乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)粉末和80 mL乙二醇。然后用移液槍移取16 mL 0.03%(w/w)的過(guò)氧化氫(H2O2)溶液加入到燒杯中，用玻璃棒攪拌分散均勻，直至肉眼幾乎不可見(jiàn)的分散顆粒溶液。將混合溶液水浴超聲分散3 h(30 min×6)，整個(gè)過(guò)程控制水溫在25℃以下。然后將混合物轉(zhuǎn)移到150 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫干燥箱中，在190℃高溫下放置24 h。待四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將其中的混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的離心管內(nèi)，用無(wú)水乙醇離心、洗滌2次，再用去離子水洗滌1次，之后在-60℃環(huán)境下冷凍干燥至少6 h。然后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到石英舟中，放在高溫管式爐的石英管中，在空氣氛圍下直接加熱到380℃保溫8 min。待自然冷卻至室溫后，收集黑色粉末產(chǎn)物，得到N-rGO/Co3O4雜化納米片，裝袋待用。

采用相同的步驟，分別以P-rGO和S-rGO代替N-rGO制備磷摻雜和硫摻雜還原氧化石墨烯/Co3O4雜化納米片，分別命名為P-rGO@Co3O4和S-rGO@Co3O4。其他過(guò)程同上，以用于后續(xù)的電化學(xué)測(cè)試比較。

1.3 雙功能催化劑的電化學(xué)性能表征

將實(shí)驗(yàn)中所用的工作電極使用氧化鋁溶液打磨干凈，然后用蒸餾水沖洗粘在電極上的氧化鋁粉末，之后放入燒杯中超聲清洗，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆?。采用墨水法制備工作電極。將準(zhǔn)確稱量的2.5 mg催化劑活性材料轉(zhuǎn)移至小玻璃瓶中，用移液槍分3次加入 450 μL乙醇(150 μL×3)和50 μL 0.5%(w/w)Nafion，超聲處理至少30 min得到分散均勻的催化劑漿料。用移液槍移取10 μL漿料分2～3次均勻涂于打磨清洗干凈的圓盤(pán)電極表面，在室溫環(huán)境下晾干，使之形成厚度均勻的催化劑薄層，即形成薄膜工作電極，此時(shí)催化劑負(fù)載量為0.25 mg·cm-2。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用相同工藝配制1 mg·mL-1的Pt/C漿料，并移取10 μL漿料涂覆于旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)的玻碳電極上，Pt的負(fù)載量約為 0.43 mg·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙功能催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 雙功能催化劑微觀形貌表征

使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，電壓為15 kV，電子數(shù)為3.0)和對(duì)應(yīng)的能譜儀(EDS)以及透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓為200 kV)對(duì)所制備N-rGO@Co3O4雙功能催化劑進(jìn)行形貌表征。由圖1(a～c)可知，隨著放大倍數(shù)逐漸增大，可以清晰地看出所制備雙功能催化劑的納米片層結(jié)構(gòu)[33-36]。通過(guò)選定區(qū)域的EDS元素分析可知C和N分布均勻，表明氮成功摻雜到石墨烯的晶格中，而Co和O的均勻分布則確認(rèn)了鈷氧化物的形成[15,37]。圖中沒(méi)有明顯的元素分離或者聚集，說(shuō)明N-rGO與Co3O4形成了良好的接觸面[7]。

圖1 (a～c)N-rGO@Co3O4雜化納米片的SEM圖;(d)N-rGO@Co3O4雜化納米片中間區(qū)域的SEM圖和相對(duì)應(yīng)的C、Co、N和O元素分布圖Fig.1 (a～c)SEM images of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets;(d)SEM images of intermediate regions of N-rGO@Co3O4 hybrid nanosheets and corresponding C,Co,N and O element mappings

圖2(a～c)分別為 N-rGO、N-rGO@Co3O4退火前和退火后的TEM圖。圖2c表明雜化納米片呈現(xiàn)均勻的多層結(jié)構(gòu)，上層為Co3O4介孔層，下層為N-rGO基層，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚或堆疊。這種介孔結(jié)構(gòu)是連續(xù)的片層，與SEM觀察結(jié)果一致，明顯不同于退火處理前的產(chǎn)物，這是由于鈷基納米片由α-Co(OH)2經(jīng)退火過(guò)程變成尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4。與退火前Co(OH)2納米片致密的表面形貌相比，退火后的雜化納米片的明顯片層及介孔結(jié)構(gòu)大大增加了暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量，有利于加快氧介質(zhì)的吸附/脫附，提高其電催化性能[26-41]。

圖2 (a)N-rGO和N-rGO@Co3O4雜化納米片退火(b)前(c)后的TEM圖Fig.2 TEM images of(a)N-rGO,N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets(b)before and(c)after annealing

2.1.2 雙功能催化劑結(jié)構(gòu)組成分析

為了進(jìn)一步探究雜化納米片的結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜(XPS)（激發(fā)源為Al的Kα射線，光子能量為1 486.6 eV，功率為250 W，光管電壓為14 kV，采用C1s主峰峰位284.8 eV進(jìn)行荷電校正）對(duì)雜化納米片表面化學(xué)成分和成鍵方式進(jìn)行了表征。如圖3a所示，雜化納米片的XPS全譜在285、399、532和780 eV顯示了4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C1s、N1s、O1s和Co2p的特征峰[42-43]。通過(guò)元素分析確定C、N、O和Co元素的含量分別為39.15%、2.5%、19.51%和4.33%(n/n)，進(jìn)一步說(shuō)明氮原子成功摻雜到GO結(jié)構(gòu)中。圖3b表明高分辨率的N1s圖譜可以分解為4個(gè)亞峰，分別是位于398.20 eV的吡啶類氮、399.67 eV的吡咯類氮、401.38 eV的石墨類氮和404.41 eV的氧化氮[14-15,44]。不同形態(tài)的氮使其相鄰的碳具有不同的電子環(huán)境，從而在不同方面影響催化劑的活性。以往研究表明，吡啶類氮和吡咯類氮具有優(yōu)異的電子吸收能力，有利于氧氣吸附，降低催化過(guò)程的過(guò)電位，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。而在雜化納米片中，吡咯氮和吡啶氮的信號(hào)峰最為顯著，并且與Co3O4復(fù)合后含量都有所提升(表1)，這也進(jìn)一步證明了兩者之間的協(xié)同作用對(duì)電催化過(guò)程具有促進(jìn)作用。

Co2p的高分辨XPS光譜圖在781.5和797.3 eV顯示出2個(gè)主峰(圖3c)，分別對(duì)應(yīng) Co3O4的Co2p1/2和Co2p3/2。這2個(gè)峰又進(jìn)一步可以分為4個(gè)亞峰，其中位于781.8和796.6 eV處的2個(gè)峰都屬于Co2+，而在779.5和794.5 eV處的另外2個(gè)峰則屬于Co3+的特征峰，說(shuō)明雜化納米片中同時(shí)存在Co2+和Co3+陽(yáng)離子。自旋軌道分裂能約為15.4 eV，揭示了雜化納米片中有Co3O4的存在，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[45]。雜化納米片的Co2p1/2和Co2p3/2之間的結(jié)合能差值小于Co3O4納米片，意味著N-rGO和Co3O4的結(jié)合可能有利于電子構(gòu)型的改變。此外，由O1s的XPS圖譜可知，O-C-O/N-O的含量明顯高于Co3O4納米片(6%(n/n))，表明Co3O4納米片與N-rGO之間存在較強(qiáng)的耦合作用。雜化納米片中吸附氧的比例也大幅高于Co3O4納米片(9.4%(n/n))，揭示了氧氣更容易吸附在雜化納米片表面，促進(jìn)氧氣反應(yīng)中氧氣的后續(xù)分解。由于摻雜的雜原子比碳更具有負(fù)電性，可引起電荷重新分布，從而改變O2的化學(xué)吸附模式，削弱O-O鍵并促進(jìn)ORR過(guò)程[46]。因此，摻雜效果有助于增強(qiáng)電催化作用[47]，特別是當(dāng)碳與氮摻雜時(shí)，其催化性能可以得到進(jìn)一步改善，會(huì)導(dǎo)致生成缺陷結(jié)構(gòu)域，從而帶來(lái)更多的活性位點(diǎn)[48]，提高摻雜碳的催化活性。

表1 N-rGO及N-rGO@Co3O4中各種氮鍵類型所占比重對(duì)比Table 1 Comparison of the proportions of various nitrogen bond types in N-rGO and N-rGO@Co3O4

圖3 (a)N-rGO@Co3O4雜化納米片與N-rGO全譜圖對(duì)比;(b)N1s、(c)Co2p和(d)O1s的XPS圖譜Fig.3 (a)XPS full spectra comparison of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets and N-rGO;(b)N1s,(c)Co2p and(d)O1s XPS spectra

使用XRD(測(cè)試采用銅靶，激發(fā)源為Cu Kα射線，λ=0.154 05 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為 5°～80°)研究了 N-rGO和N-rGO@Co3O4雜化納米片的晶體結(jié)構(gòu)(圖4)。N-rGO在2θ為26.5°和42.8°處出現(xiàn)2個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面，這是非晶碳材料的特征。N-rGO@Co3O4雜化納米片的XRD圖在20°～30°之間顯示有一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于N-rGO的(002)晶面。此外，雜化納米片的 XRD 圖在 2θ=19.10°、31.26°、36.96°、38.45°、44.73°、55.20°、59.10°和65.16°處顯示出強(qiáng)烈的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4(PDF No.42-1467)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，進(jìn)一步證明了雜化納米片中存在結(jié)晶度較好的Co3O4[7,49]。由此說(shuō)明，雜化納米片由N-rGO和Co3O4兩種成份組成。

圖4 N-rGO和N-rGO@Co3O4雜化納米片的XRD圖Fig.4 XRD patterns of N-rGO and N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets

雜化納米片的熱重分析曲線如圖5所示，在N2環(huán)境下100～800℃的溫度范圍內(nèi)由于加熱分解而觀察到有68.43%的重量損失，說(shuō)明雜化納米片中含有氮摻雜石墨烯。因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中沒(méi)有其他任何雜質(zhì)摻入，所以Co3O4和N-rGO的含量分別為31.57%和68.43%(w/w)[7]。

圖5 N-rGO@Co3O4雜化納米片的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of N-rGO@Co3O4 hybrid nanosheets

2.2 雙功能催化納米片的電催化性能分析

2.2.1 雙功能催化納米片的ORR催化性能分析

為了研究N-rGO@Co3O4雜化納米片的ORR催化性能，使用RDE測(cè)試了雜化納米片在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行線性掃描伏安曲線(LSV)，掃描速率為 10 mV·s-1，電壓窗口為 0～1.2 V，轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1。同時(shí)，為了便于比較，還測(cè)試了包括Pt/C在內(nèi)的其他4種催化劑在相同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線(圖6a)。單一的N-rGO或者商業(yè)用Co3O4的氧還原反應(yīng)催化活性都不理想，但二者復(fù)合之后卻展現(xiàn)出極為優(yōu)異的催化活性，與商業(yè)用Pt/C催化劑的半波電位和極限電流密度幾乎相同(分別為 0.718 vs 0.79 V，4.3 vs 4.5 mA·cm-2)，并具有更高的起始電位(1.71 vs 0.92 V)。通過(guò)塔菲爾斜率可以進(jìn)一步探究雜化納米片的催化性能，其塔菲爾斜率為69 mV·dec-1，可與商業(yè)用Pt/C催化劑 (62 mV·dec-1)相媲美。N-rGO@Co3O4雜化納米片表現(xiàn)出比N-rGO和商業(yè)用Co3O4都高的ORR活性，這歸因于Co3O4納米片與N-rGO之間的強(qiáng)耦合和協(xié)同作用改變了電子結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)了與氧有關(guān)物質(zhì)的吸附/解吸過(guò)程[50-52]。

每個(gè)O2分子的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n是另一個(gè)評(píng)價(jià)催化劑性能的重要參數(shù)，因此分別測(cè)試了N-rGO@Co3O4雜化納米片在6個(gè)不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，如圖7a所示，隨著轉(zhuǎn)速的增加N-rGO@Co3O4雜化納米片的電流密度也隨之增加。在電位為0.2 V時(shí)，根據(jù)K-L方程的斜率可以求得N-rGO@Co3O4雜化納米片的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為3.8，在0.3、0.4和0.5 V時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為3.7，與理想值4十分接近，這表明N-rGO@Co3O4雜化納米片的催化過(guò)程是高效的4電子過(guò)程，可直接高效地將氧分子催化還原成水。

2.2.2 雙功能催化納米片的OER催化性能分析

圖6 (a)N-rGO@Co3O4雜化納米片與其他5種催化劑的LSV曲線及(b)相對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率Fig.6 (a)LSV curves and(b)corresponding Tafel slopes of the hybrid nanosheets compared with the other five kinds of catalysts

圖7 (a)N-rGO@Co3O4雜化納米片在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線及(b)不同電壓下的K-L曲線Fig.7 (a)LSV curves of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets at different rotate speeds and(b)K-L curves at different voltages

圖8 (a)N-rGO@Co3O4雜化納米片與其他5種催化劑對(duì)比OER極化曲線(插圖為不同催化劑的過(guò)電勢(shì));(b)相對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率Fig.8 (a)OER polarization curves of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets compared to five kinds of other catalysts(inset is the overpotential of different catalysts);(b)Corresponding Tafel slope

OER催化活性的研究方法包括塔菲爾斜率和過(guò)電位。如圖8所示，在轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1、掃描速率為10 mV·s-1、電壓窗口范圍為1.2～2 V時(shí)測(cè)得N-rGO@Co3O4雜化納米片和P-rGO@Co3O4等其他4種催化劑的LSV曲線，用于研究其OER催化性能。由圖8插圖可以看出，N-rGO@Co3O4雜化納米片在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為1.789 V，這與P-rGO@Co3O4和S-rGO@Co3O4大致相等。而商業(yè)Pt/C電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位達(dá)到了1.9 V，比N-rGO@Co3O4雜化納米片高出111 mV，這一結(jié)果有力地證明了N-rGO@Co3O4雜化納米片比商業(yè)Pt/C催化劑具有更高的OER活性。其OER催化性能也優(yōu)于每個(gè)混合組分 (N-rGO和商業(yè)用Co3O4)，這表明氮摻雜石墨烯與Co3O4納米片在OER過(guò)程也同樣存在協(xié)同效應(yīng)，改變了復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)，加速了氧介質(zhì)的吸附/脫附過(guò)程，提高了OER催化活性。此外，N-rGO@Co3O4雜化納米片相對(duì)較低的OER塔菲爾斜率(134 mV·dec-1)也證實(shí)了其優(yōu)異的OER催化性能，表明該材料有利于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行。

2.2.3 雙功能催化納米片總體電催化性能分析

電流密度為10 mA·cm-2時(shí)雙功能催化劑的過(guò)電位(E10)與半波電位(E1/2)之間的差值ΔE通常用于評(píng)價(jià)催化劑的雙功能催化活性。ΔE值越低，雙功能催化劑性能越好。我們通過(guò)評(píng)定ORR和OER反應(yīng)的過(guò)電位研究了N-rGO@Co3O4雜化納米片的空氣電極的反應(yīng)活性，并與P-rGO@Co3O4等5種其他催化劑進(jìn)行了對(duì)比(圖9)。N-rGO@Co3O4雜化納米片的ΔE值最低，為1.071 V。通過(guò)圖8插圖可以看出，該ΔE值也可與迄今為止所報(bào)道的最活躍的電催化劑相媲美，甚至低于該值，包括貴金屬(例如Pt/C，ΔE=1.16 V；IrO2，ΔE=1.37 V；RuO2，ΔE=1.176 V)、過(guò)渡金屬氧化物(如 Co3O4@PGC，ΔE=1.02 V)、S 摻雜碳納米管/石墨烯 (ΔE=1.00 V)。這些結(jié)果表明了N-rGO@Co3O4雜化納米片具有杰出的雙功能催化活性。對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，通過(guò)計(jì)時(shí)電流法在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH水溶液中于0.4 V(vs RHE)下評(píng)估雜化納米片的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)3 600 s的穩(wěn)定性測(cè)試后，N-rGO@Co3O4雜化納米片的電流時(shí)間曲線持續(xù)下降，最終保持了初始電流值的80%左右(圖9b)。商業(yè)Pt/C則相對(duì)穩(wěn)定，一直保持在初始電流值的70%左右。

圖9 (a)N-rGO@Co3O4雜化納米片與其他5種催化劑整體LSV曲線對(duì)比;(b)N-rGO@Co3O4雜化納米片和商業(yè)Pt/C的電流時(shí)間曲線Fig.9 (a)Comparison of the overall LSV curves of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets with five kinds of other catalysts;(b)Current time curves of N-rGO@Co3O4hybrid nanosheets and commercial Pt/C

雜化納米片出色的ORR和OER性能可能歸因于幾個(gè)因素：(1)由于原子薄的Co3O4層與基板緊密接觸以及N-rGO上原位形成的Co3O4的高界面接觸面積，總電導(dǎo)率得以提高，從而促進(jìn)了在ORR和OER過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移[14-15,53]；(2)由于Co3O4和被N官能團(tuán)官能化的rGO底物之間的強(qiáng)耦合協(xié)同效應(yīng)改變了電子結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)了與氧有關(guān)的物質(zhì)的吸附/解吸過(guò)程[14-15,54-55]，增強(qiáng)了氧氣的電催化過(guò)程；(3)Co3O4層的原子薄和介孔特性大大提高了活性材料的利用率和傳質(zhì)。

3 結(jié) 論

我們以尿素和單層氧化石墨為前驅(qū)體，采用高溫?zé)峤夥▽?shí)現(xiàn)原位還原和摻雜，制備了N-rGO，然后用水熱法直接在N-rGO上生長(zhǎng)一層原子級(jí)的Co3O4，成功制備了N-rGO@Co3O4雜化納米片雙功能催化劑。盡管單獨(dú)的N-rGO和商業(yè)用的Co3O4的ORR和OER催化活性都不盡如人意，但復(fù)合后的雜化納米片卻在堿性環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER催化活性，甚至可以與商業(yè)的Pt/C催化劑相媲美。該工作對(duì)碳材料與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)合成及其電化學(xué)應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。