李 鑫，吳雪蘭，龍紅明，王為奎，余正偉，張 洋

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032；2.句容康泰膨潤土有限公司，鎮(zhèn)江 212441)

0 引 言

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的綠色環(huán)保型非金屬礦，隨著對其的開發(fā)和研究，優(yōu)質(zhì)膨潤土的應(yīng)用范圍越來越廣泛，與膨潤土相關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品也越來越多，被人們稱為“萬能的粘土”。膨潤土可做粘結(jié)劑、懸浮劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、凈化脫色劑、充填料、飼料、催化劑等，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、石油鉆井、鑄造、冶金、建材、醫(yī)藥、食品、紡織工業(yè)等領(lǐng)域[1-7]。

我國膨潤土礦產(chǎn)資源豐富，種類齊全，但以鈣基膨潤土為主，占膨潤土資源總量的70%以上[8-9]。由于鈉基膨潤土比鈣基膨潤土的膨脹性、膠質(zhì)價和陽離子交換容量高，分散性、粘性、潤滑性及熱穩(wěn)定性良好，所以對低品質(zhì)鈣基膨潤土進(jìn)行提質(zhì)改性，有利于我國膨潤土資源的有效利用，能夠進(jìn)一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

膨潤土提純主要分為干法和濕法兩種。干法要求蒙脫石含量在80%以上；而濕法要求蒙脫石含量在30%～80%之間[10]。本實驗選取的是江蘇某企業(yè)的膨潤土，其礦物成分復(fù)雜，所含的脈石礦物多，品質(zhì)較低，且蒙脫石顆粒與砂石的硬度和密度很接近，通過干法很難得到高品質(zhì)產(chǎn)品，因此，試驗通過濕法提純的方法探究提高膨潤土品質(zhì)的因素。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用原料為江蘇某企業(yè)的低品質(zhì)膨潤土，膨潤土原土的化學(xué)成分及性能指標(biāo)分別如表1和表2所示。由表1可知，膨潤土作為硅酸鹽礦物，化學(xué)成分主要為SiO2和Al2O3，分別占原土的72.02wt%和18.51wt%，較高的SiO2含量說明該土所含脈石雜質(zhì)較多，降低其含量可以提高膨潤土品質(zhì)，增加蒙脫石含量。由表2可知，原土蒙脫石含量為38.33%，吸藍(lán)量、膠質(zhì)價、膨脹倍數(shù)和2 h吸水率數(shù)據(jù)都比較低，說明該土品質(zhì)較差，理化指標(biāo)較低。

表1 膨潤土原土化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of original bentonite

表2 膨潤土原土理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of original bentonite

圖1為原土的XRD譜。從圖1可知，原土中除了有蒙脫石，還含有長石、石英、沸石等脈石雜質(zhì)。根據(jù)布拉格方程得出蒙脫石d(001)=1.52 nm，證實層間陽離子主要是Ca2+，說明該膨潤土為鈣基膨潤土[11]。

圖1 原土XRD譜
Fig.1 XRD pattern of the original bentonite

圖2 原土粒度分析
Fig.2 Grain size analysis of original bentonite

通過磨礦實驗得到原土粒度分析圖。由圖2可知，蒙脫石含量在各個粒級分布都比較均勻，200目(≤0.075 mm)以下的蒙脫石含量僅40%左右。這是因為蒙脫石顆粒粒徑很小，較細(xì)的蒙脫石顆粒會粘附在雜質(zhì)顆粒表面，使分布范圍變得廣泛，而長時間的磨礦也會把砂石磨細(xì)，增加除雜質(zhì)的難度，所以無法通過選擇性磨礦進(jìn)行篩分拋尾。因此，實驗選用濕法對膨潤土進(jìn)行提純鈉化。

1.2 設(shè)備及試劑

設(shè)備：攪拌用S312-60型數(shù)顯恒速攪拌器；破碎用PE100×60型顎式破碎機；離心用TDL-80-2B型離心機；干燥用DHG-10HSB型干燥箱。

試劑：分散劑為Na4P2O7·10H2O(AR)，(NaPO3)6(AR)。鈉化劑為Na2CO3(AR)，Na4P2O7·10H2O(AR)，NaCl(AR)，(NaPO3)6(AR)。其他試劑：HCl(AR)，輕質(zhì)MgO(AR)，亞甲基藍(lán)(三水，指示劑)。

1.3 實驗過程

圖3 試驗工藝流程圖Fig.3 Flow diagram of test process

實驗流程如圖3所示。實驗取10 kg原礦置于DHG-10HSB型電熱恒溫干燥箱中，恒溫110 ℃下烘干24 h，用顎式破碎機將其破碎至5 mm以下。采用堆錐四分法均勻獲取原土50 g并加入燒杯中，再加一定的水和分散劑，攪拌形成礦漿，沉降靜止，上層懸濁液離心烘干，得提純土。依據(jù)所得提純條件大量制備提純土，使制得的提純土磨細(xì)至200目并充分混勻。均勻獲取提純土50 g于燒杯中，加入適宜的水和鈉化劑，鈉化一定時間，沉降時間定為30 min，緩慢傾倒出上層漿液，并對漿液進(jìn)行離心烘干，獲得最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 提純實驗

2.1.1 分散劑種類的影響

固定分散劑用量為0.6%、礦漿液固比為4∶1、攪拌時間30 min、沉降時間30 min，研究分散劑種類對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖4所示。分散劑采用市面上常見的焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉，當(dāng)在漿液中添加分散劑后，由于其分散、乳化和膠溶作用，使蒙脫石分子活化，形成乳濁液。而密度較大的長石、石英、方解石等雜質(zhì)顆粒迅速沉降，形成致密的沉淀物，實現(xiàn)蒙脫石與雜質(zhì)的分離，提高蒙脫石的含量。對比發(fā)現(xiàn)焦磷酸鈉作分散劑的提升效果最好，蒙脫石含量高達(dá)76.02%，因此，適宜的分散劑為焦磷酸鈉。

圖4 分散劑種類對蒙脫石含量的影響
Fig.4 Effect of dispersant type on montmorillonite content

圖5 分散劑用量對蒙脫石含量的影響
Fig.5 Effect of dispersant dosage on montmorillonite content

2.1.2 分散劑用量

固定分散劑為焦磷酸鈉、礦漿液固比為4∶1、攪拌時間30 min、沉降時間30 min，研究分散劑用量對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)焦磷酸鈉用量由0.2%增加到0.6%時，蒙脫石含量由68.65%提高到73.16%。繼續(xù)增加焦磷酸鈉用量，蒙脫石含量提升效果不明顯。這是因為加入分散劑會改善顆粒在溶液中的分散性，降低團(tuán)聚程度，有利于實現(xiàn)雜質(zhì)的分離[12]。但過多加入鈉鹽類分散劑使溶液中Na+含量升高，增加膨潤土漿液的粘稠性，導(dǎo)致砂石雜質(zhì)與蒙脫石發(fā)生絮凝，不利于提純的進(jìn)行[13]。因此，試驗確定分散劑的用量為0.6%。

2.1.3 礦漿液固比

固定分散劑為焦磷酸鈉、用量0.6%、攪拌時間30 min、沉降時間30 min，研究礦漿液固比對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著礦漿液固比從3∶1增大到4∶1，蒙脫石含量由69.34%提高到73.37%。這是因為液固比越高，膨潤土顆粒在水中分散越均勻，通過分散劑與顆粒的充分接觸，破壞卡屋式結(jié)構(gòu)，將依托于該結(jié)構(gòu)上的雜質(zhì)釋放出來[14]。依據(jù)砂石雜質(zhì)密度較大的特性，通過自由沉降使雜質(zhì)沉淀，提高上層懸浮液中的蒙脫石含量。繼續(xù)增加礦漿液固比，雖然有利于膨潤土的提純，但提升程度較小，這不僅提高了脫水難度，還增加了投入在工藝上的成本，造成水的大量浪費。因此，選擇礦漿液固比為4∶1。

圖6 礦漿液固比對蒙脫石含量的影響
Fig.6 Effect of slurry liquid-solid ratio on montmorillonite content

圖7 攪拌時間對蒙脫石含量的影響
Fig.7 Effect of stirring time on montmorillonite content

2.1.4 攪拌時間

固定分散劑為焦磷酸鈉、用量0.6%、礦漿液固比為4∶1、沉降時間30 min，研究攪拌時間對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖7所示。在機械攪拌了30 min時，蒙脫石含量達(dá)到74.23%，繼續(xù)攪拌蒙脫石含量提升較小。這可能是在機械攪拌過程中，外加剪切力使相互黏附的蒙脫石和雜質(zhì)分離，但過度的攪拌并不增加蒙脫石的含量。因此，攪拌時間定為30 min。

2.1.5 沉降時間

固定分散劑為焦磷酸鈉、用量0.6%、礦漿液固比為4∶1、攪拌時間30 min，研究沉降時間對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖8所示。沉降時間從10 min到30 min，蒙脫石含量從68.48%提高到74.36%，30 min之后的蒙脫石含量提升不明顯。說明在30 min之前，粗顆粒雜質(zhì)已沉降完全，而微細(xì)粒需要一定的時間才能達(dá)到沉降平衡狀態(tài)，當(dāng)達(dá)到沉降平衡后，雜質(zhì)顆粒的沉降速度與分散速度相等，此時雜質(zhì)顆粒處于一種動態(tài)平衡，靜止在溶液某一位置，導(dǎo)致蒙脫石含量無明顯變化[15]。因此，沉降時間定為30 min。

圖8 沉降時間對蒙脫石含量的影響
Fig.8 Effect of settling time on montmorillonite content

圖9 鈉化劑種類對蒙脫石含量的影響
Fig.9 Effect of sodium agent type on montmorillonite content

2.2 鈉化實驗

2.2.1 鈉化劑種類

2.2.2 鈉化劑用量

固定鈉化劑為焦磷酸鈉、鈉化攪拌時間30 min、沉降時間定為30 min、礦漿濃度與提純實驗相同，研究鈉化劑用量對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖10所示。隨著鈉化改性劑用量的增加，蒙脫石的含量先升高后降低，在鈉化劑含量為原礦質(zhì)量的2.5%時達(dá)到峰值，蒙脫石含量為86%。這是因為過量的游離Na+會被膨潤土顆粒外表面吸收，形成一層水化的外殼，阻止外部離子進(jìn)入晶層。此外，由于游離鈉離子具有較高的電離速率和活性，鈉離子與鈣離子之間的離子交換反應(yīng)平衡將被破壞。晶粒間的層間間距被壓縮，部分層間水被擠出，不利于鈉化反應(yīng)[16]。因此，鈉化劑用量選用2.5%。

圖10 鈉化劑用量對蒙脫石含量的影響
Fig.10 Effect of sodium agent content on montmorillonite content

圖11 鈉化時間對蒙脫石含量的影響
Fig.11 Effect of sodium time on montmorillonite content

2.2.3 鈉化時間

固定鈉化劑為焦磷酸鈉、用量為2.5%、沉降時間定為30 min、礦漿濃度與提純實驗相同，研究鈉化時間對蒙脫石含量的影響，結(jié)果如圖11所示。鈉化時間在30 min時，曲線達(dá)到峰值，蒙脫石含量高達(dá)86.62%。說明此時焦磷酸鈉充分分散在溶液中，使蒙脫石分子層間的鈣離子與鈉離子交換達(dá)到峰值。繼續(xù)增加鈉化時間會影響離子交換反應(yīng)，使蒙脫石層間的鈉離子脫離，影響鈉化后的吸附效果[17]。因此，適宜的鈉化時間為30 min。

2.3 綜合條件下提純改性實驗

在分散劑為焦磷酸鈉、用量0.6%、礦漿液固比為4∶1、攪拌時間30 min、沉降時間30 min和鈉化劑選用焦磷酸鈉，用量2.5%，鈉化時間30 min、沉降時間30 min的最佳提純及鈉化條件下，分別得到提純土及鈉化土的化學(xué)成分如表3所示。提純土和鈉化土的理化性質(zhì)指標(biāo)見表4。

表3 提純和鈉化膨潤土化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of purified and sodium bentonite /wt%

由表3可知，原土經(jīng)提純和鈉化兩種實驗后，SiO2含量由72.02wt%分別下降為65.41wt%和60.35wt%，Al2O3均升高到23wt%左右，SiO2/Al2O3比值降低，說明經(jīng)提純和鈉化兩種實驗后，膨潤土中的雜質(zhì)含量變少，Na2O含量也提高到3.21wt%。

表4 提純和鈉化膨潤土理化性質(zhì)Table 4 Physicochemical properties of purified and sodium bentonite

由表4可知，原土經(jīng)過提純，膠質(zhì)價為100 mL/15 g，膨脹倍數(shù)18 mL/g，吸水率為140%，蒙脫石含量在76%左右。鈉化土的膠質(zhì)價為950 mL/15 g，膨脹倍數(shù)70 mL/g，吸水率是597%，鈉化土的物化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于提純土，蒙脫石含量在86%左右。

提純土XRD譜如圖12所示，根據(jù)布拉格方程得出蒙脫石的d(001)為1.50 nm，雖然提純土的蒙脫石含量有很大提升，但膨潤土的屬性沒有改變，依然是鈣基膨潤土。鈉化土XRD譜如圖13所示，鈉化土d(001)為1.25 nm，層間距變小，說明蒙脫石層間陽離子由鈣離子變?yōu)殁c離子，鈉化效果比較明顯[18]。這是因為蒙脫石層間的Ca2+可以吸附兩層極性水分子層，而Na+只能吸附一層極性水分子層。

圖12 提純土XRD譜
Fig.12 XRD pattern of purified bentonite

圖13 鈉化土XRD譜
Fig.13 XRD pattern of sodium bentonite

原土、提純土、鈉化土的SEM照片分別如圖14(a)～(c)所示。由圖14(a)可以看出，膨潤土多以團(tuán)狀集合體出現(xiàn)，薄片較少，團(tuán)塊上也分布著細(xì)小的鱗片。這是因為鈣基膨潤土分散性較差，不易形成薄片。由圖14(b)可以看出，依然存在團(tuán)狀集合體，但其周圍出現(xiàn)許多片狀結(jié)構(gòu)。這是因為提純土中的大顆粒雜質(zhì)已被除去，蒙脫石含量增多，所以片狀結(jié)構(gòu)明顯增多。由圖14(c)可以看出，鈉化土顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則片狀，分布范圍較廣，片狀結(jié)構(gòu)也很薄。

圖14 樣品的SEM照片
Fig.14 SEM images of samples

3 結(jié) 論

(1)實驗所用的低品質(zhì)鈣基膨潤土，蒙脫石含量為38.33%，脈石礦物為長石、石英、沸石等，膠質(zhì)價、膨脹倍數(shù)等理化指標(biāo)較低，品質(zhì)較差。粒度分析結(jié)果表明蒙脫石含量在各個粒級分布都比較均勻，無法通過選擇性磨礦進(jìn)行篩分拋尾。

(2)在分散劑為焦磷酸鈉，用量0.6%，礦漿液固比為4∶1，攪拌時間30 min，沉降時間30 min下，蒙脫石含量提升至76%左右，膠質(zhì)價提高到100 mL/15 g，膨脹容提升不明顯，吸水率是140%，性能指標(biāo)較差。由提純后產(chǎn)品的XRD譜可知，蒙脫石d(001)為1.50 nm，為鈣基膨潤土。

(3)在鈉化劑選用焦磷酸鈉，用量2.5%，鈉化時間30 min下，蒙脫石含量提升至86%，膠質(zhì)價高達(dá)950 mL/15 g，膨脹容70 mL/g，吸水率597%。由鈉化后產(chǎn)品的XRD譜可知，蒙脫石d(001)為1.25 nm，表明改性為鈉基膨潤土。

(4)該提純鈉化工藝以低品質(zhì)的鈣基膨潤土為原料，可以制得高品質(zhì)的鈉基膨潤土，生產(chǎn)周期較短，可實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)，便于提高膨潤土的附加價值。