謝志翰，張 宇，熊 蕓，徐先海，劉生鵬*

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205； 2.武漢工程大學(xué) 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205； 3.湖北堯治河化工股份有限公司，湖北 襄陽 441614)

次磷酸鈉和亞磷酸鈉由于具有還原性，廣泛應(yīng)用于電鍍、化工、食品、材料等行業(yè)[1-3]。次磷酸鈉在工業(yè)方面的應(yīng)用早于亞磷酸鈉，其生產(chǎn)工藝成熟，規(guī)模較大[4-5]，但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢渣,處置不當(dāng)，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成污染[6-7]。若回收利用次磷酸鈉廢渣生產(chǎn)其它磷化工產(chǎn)品[8-11]，不僅解決了廢渣處理的難題，而且可實(shí)現(xiàn)廢渣的資源化利用。鑒于此，作者采用次磷酸鈉廢渣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備亞磷酸鈉，并對其制備工藝及精制工藝進(jìn)行優(yōu)化，為次磷酸鈉廢渣的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

次磷酸鈉廢渣，取自湖北堯治河化工股份有限公司次磷酸鈉生產(chǎn)車間。對廢渣進(jìn)行化學(xué)分析和能譜分析，得到廢渣的成分及含量為：水2.510%、NaH2PO211.553%、Ca(H2PO)22.245%、P41.280%、CaHPO334.020%、Ca(OH)213.180%、CaCO37.343%、SiO21.330%、Mg(OH)22.440%、Al(OH)31.500%。

氫氧化鈉、亞磷酸、乙醇、乙酸均為化學(xué)純。

1.2 方法

1.2.1 亞磷酸鈉的制備

次磷酸鈉廢渣中主要含有亞磷酸鈣、次磷酸鈉、氫氧化鈣，用水洗滌廢渣，并不斷攪拌，使廢渣中的次磷酸鈉充分溶解于水中，過濾，得到主成分為次磷酸鈉的濾液，返回次磷酸鈉生產(chǎn)車間；主成分為亞磷酸鈣和氫氧化鈣的濾渣與氫氧化鈉溶液在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，以降低反應(yīng)液中溶解的氫氧化鈣，得到主成分為氫氧化鈣的濾渣[6]，返回次磷酸鈉生產(chǎn)車間，濾液為含亞磷酸鈉和未反應(yīng)完全的氫氧化鈉溶液，用亞磷酸調(diào)節(jié)pH值，直接蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥得到亞磷酸鈉產(chǎn)品。次磷酸鈉廢渣制備亞磷酸鈉的工藝流程如圖 1 所示。

圖1 次磷酸鈉廢渣制備亞磷酸鈉的工藝流程

1.2.2 亞磷酸鈉含量的測定

在中性或堿性條件下(酸式碳酸鹽)，用過量的碘將亞磷酸鈉氧化成磷酸鈉，但次磷酸根不參加反應(yīng)；以新制淀粉溶液為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定剩余的碘，并設(shè)置空白對照。根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算亞磷酸鈉含量，反應(yīng)方程式如下：

廢渣中磷轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

式中：m0為廢渣中磷全部轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量；m1為制得產(chǎn)品中亞磷酸鈉的質(zhì)量；m2為中和過程加入的亞磷酸轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞磷酸鈉粗產(chǎn)品制備工藝優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

在渣堿質(zhì)量比為10∶3.6、渣水質(zhì)量比為1∶5的條件下，考察反應(yīng)溫度對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖 2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響

由圖 2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃時，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)溫度影響大，隨反應(yīng)溫度升高而升高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過100 ℃時，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對磷轉(zhuǎn)化率影響不大。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為 100 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間

在渣堿質(zhì)量比為10∶3.6、渣水質(zhì)量比為1∶5、反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖 3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響

由圖 3 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時間超過4.0 h 后，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定?？紤]到節(jié)約能耗，選擇最佳反應(yīng)時間為4.0 h。

2.1.3 物料配比

在制備過程中，次磷酸鈉廢渣中有效成分亞磷酸鈣和氫氧化鈉溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，廢渣、氫氧化鈉和水的配比直接影響廢渣中磷轉(zhuǎn)化率。渣堿質(zhì)量比、渣水質(zhì)量比對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響分別見表1、表2。

表1 渣堿質(zhì)量比對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可知，當(dāng)渣水質(zhì)量比為1∶5時，隨著渣堿質(zhì)量比的減小，即氫氧化鈉用量的增加，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)渣堿質(zhì)量比為10∶3.6時，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率最高；繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率變化不明顯。因此，選擇最佳渣堿質(zhì)量比為10∶3.6。

由表2可知，當(dāng)渣堿質(zhì)量比為10∶3.6時，隨著渣水質(zhì)量比的減小，即水用量的增加，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率先升高后降低；當(dāng)渣水質(zhì)量比為1∶5時，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率最高。這是因?yàn)?，該?fù)分解反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，水量過少，廢渣分散度差，不利于熱量傳遞，反應(yīng)過程熱量分布不均勻，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率低；而水量過大，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)過程推動力減小，不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，選擇最佳渣水質(zhì)量比為1∶5。

表2 渣水質(zhì)量比對廢渣中磷轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 亞磷酸鈉精制工藝優(yōu)化

2.2.1 過濾溫度對亞磷酸鈉純度的影響(圖4)

圖4 過濾溫度對亞磷酸鈉純度的影響

由圖 4 可知，隨著過濾溫度的升高，亞磷酸鈉純度逐漸提高?？赡苁且?yàn)?，氫氧化鈣微溶于水，且溶解度隨著溫度的升高而降低，過濾溫度升高對亞磷酸鈉收率影響不大，但會使得反應(yīng)液中氫氧化鈣以沉淀的形式析出，并隨著過濾而被除去，亞磷酸鈉純度得到提高。根據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：磷轉(zhuǎn)化率高于90%，亞磷酸鈉純度大于98%。過濾溫度在80～100 ℃時，可以同時達(dá)到磷轉(zhuǎn)化率和亞磷酸鈉純度要求，由于反應(yīng)溫度為100 ℃，因此，選擇反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾。

2.2.2 中和過程

濾液中含有亞磷酸鈉和氫氧化鈉，需要用酸中和過量的氫氧化鈉。中和方法有兩種：一是選用醋酸中和過量的氫氧化鈉，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶得到粗產(chǎn)品，再用 95%～99%乙醇洗滌粗產(chǎn)品得到亞磷酸鈉產(chǎn)品；二是選用亞磷酸中和反應(yīng)液，直接蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶得到亞磷酸鈉產(chǎn)品?？疾靸煞N中和方法對亞磷酸鈉純度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同酸中和、洗滌方式對亞磷酸鈉純度的影響

由表3可知，選用醋酸中和、乙醇洗滌得到的亞磷酸鈉純度不能達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；而選用亞磷酸中和反應(yīng)液，調(diào)節(jié) pH值7～8，直接蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶得到的亞磷酸鈉純度能達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

以次磷酸鈉廢渣為原料，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備亞磷酸鈉，并對其工藝進(jìn)行優(yōu)化。確定最佳制備工藝條件為：反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間4.0 h、渣堿質(zhì)量比10∶3.6、渣水質(zhì)量比1∶5；最佳精制工藝條件為：趁熱過濾，用亞磷酸調(diào)節(jié) pH值7～8，直接蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶。在此條件下，廢渣中磷轉(zhuǎn)化率高于90%，亞磷酸鈉純度大于98%，達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。該工藝實(shí)現(xiàn)了次磷酸鈉廢渣的資源化利用。