王要令，池吉安，陳 鐸

(河南城建學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

煤炭自燃阻化劑的試驗(yàn)研究

王要令，池吉安，陳 鐸

(河南城建學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

煤炭自燃是煤礦開采業(yè)面臨的一個(gè)嚴(yán)重問題.阻化劑防滅火技術(shù)是抑制煤炭自燃的重要方法之一.為尋找高效阻化劑以阻止煤炭自熱引燃，對CaCl2、MgCl2、NaCl及復(fù)合阻化劑進(jìn)行研究，通過雙氧水氧化升溫實(shí)驗(yàn)和活化能實(shí)驗(yàn)，考察阻化劑的阻化效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4種阻化劑均為煤炭自燃有效阻化劑，其中復(fù)合阻化劑的阻化效果最好.復(fù)合阻化劑無毒無害，使用方便.

阻化劑；煤炭；自燃；阻化效果；活化能

0 引 言

我國煤炭資源豐富，產(chǎn)量和消費(fèi)量居世界前列，但大約有75%的開采煤層存在自燃發(fā)火危險(xiǎn)[1].煤的自燃是煤礦嚴(yán)重自然災(zāi)害之一，不僅污染環(huán)境、造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，還會造成人員傷亡，所以防止煤礦煤的自燃尤為重要.目前，較常用的煤自燃防滅火技術(shù)主要有注水、灌漿、漏風(fēng)封堵、阻化劑、惰性氣體、凝膠、粉煤覆蓋等[2-6].其中，利用阻化劑抑制煤炭自燃，是國內(nèi)外煤礦常用的防滅火技術(shù)之一.阻化劑主要有銨鹽阻化劑、凝膠阻化劑、復(fù)合阻化劑、高聚物阻化劑、泡沫阻化劑等[7-11].但均存在一定的缺陷，譬如阻化效果差、阻化壽命短、價(jià)格成本高、產(chǎn)生有毒物等.所以開發(fā)經(jīng)濟(jì)合理、使用方便、阻化效果好、環(huán)境友好的新型煤自燃阻化劑具有重要的工業(yè)價(jià)值.

考慮到阻化劑在選擇方面要以經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效為目的，又結(jié)合地方發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的實(shí)際情況，筆者以本地尾礦的主要成分MgCl2、CaCl2、NaCl及三者的復(fù)合物為阻化劑，通過雙氧水氧化升溫試驗(yàn)和活化能試驗(yàn)，考察各阻化劑的阻化效果.以期得到環(huán)境友好的新型阻化劑，并為尾礦的綜合利用提供技術(shù)支持.

1 試驗(yàn)原料和儀器

無機(jī)鹽：CaCl2，MgCl2，NaCl；蒸餾水.

XL箱式電阻爐，河南省鶴壁市儀表廠；WRK熱電偶，江蘇省金湖縣聯(lián)合儀表廠；79HW-1恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；萬用表，鴻昌濱江電子儀器有限公司.

2 煤樣及阻化劑的配制

2.1 原煤樣的制備

試驗(yàn)所用煤樣為山西靈石肥煤，工業(yè)分析結(jié)果見表 1.

將采集的新鮮煤樣5 kg粉碎后混合均勻，取≤0.9 mm粒度的煤樣放入瓷盤，至于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60 ℃下干燥，每隔一定時(shí)間稱量1次，待煤樣恒重后取出，裝入密閉容器內(nèi)備用.

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

Tab.1 Industrial analysis results of coal sample %

2.2 阻化劑的制備

2.2.1 單體阻化劑

根據(jù)前期研究結(jié)果，濃度為15%的氯鹽阻化劑阻化效果經(jīng)濟(jì)高效.CaCl2、MgCl2、NaCl具有很強(qiáng)的吸水性，能使煤長期處于潮濕狀態(tài)，形成的水膜隔絕氧氣，抑制煤的低溫氧化.

稱取MgCl2阻化劑試樣20 g，放入燒杯中，用少量蒸餾水進(jìn)行溶解，待全部溶解后，移入容量瓶中用蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，充分搖勻后備用.CaCl2、NaCl單體阻化劑制備同上.

2.2.2 復(fù)合阻化劑

選用CaCl2、MgCl2、NaCl按質(zhì)量比為10∶4∶1的比例復(fù)混，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水溶液.方法同上.

3 雙氧水氧化升溫試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

鑒于雙氧水對煤的氧化過程與煤炭在松散堆放狀態(tài)下的自燃氧化過程極其相似，因此選用雙氧水氧化法對混有不同阻化劑的煤樣進(jìn)行氧化升溫試驗(yàn)，考察其對煤的阻化效果[12].

3.2 試驗(yàn)方法

取10 g煤樣放入絕熱試樣瓶，加入配好濃度的阻化液4.5 mL，用玻璃棒攪拌，使之均勻潤濕煤樣；之后向瓶內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水18 mL，插入溫度計(jì)，密封絕熱試樣瓶；開啟磁力攪拌器，邊攪拌邊記錄溫度隨時(shí)間的變化.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃～50 ℃時(shí)，加快攪拌速度.

對于原煤樣的氧化升溫試驗(yàn)，只需將阻化液改為蒸餾水即可，操作過程同上.

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)煤樣溫度隨時(shí)間變化關(guān)系，可判斷原煤樣的自燃傾向性和不同濃度阻化液的阻化效果.阻化煤樣和原煤樣的氧化升溫趨勢見圖1.

圖1 不同煤樣的溫度變化趨勢Fig.1 Temperature trends of different coal samples

3.4 分析與討論

從圖1可以看出，在20 ℃～50 ℃的升溫過程中，原煤樣的升溫速度與加入阻化劑的阻化煤樣升溫速度相差不大，說明在低溫時(shí)阻化劑阻化效果不是很明顯；當(dāng)達(dá)到50 ℃之后，隨著溫度的升高，不同阻化煤樣升溫速度較原煤樣顯著減小，說明阻化劑起到了阻化作用，而在短時(shí)間內(nèi)阻化劑不能及時(shí)覆蓋煤樣表面活性中心、降低吸氧能力和氧化速度，經(jīng)過充分接觸后，則能較好地延緩、阻止煤的氧化自燃.

CaCl2、MgCl2、NaCl 3種單體阻化劑的阻化效果各不相同，其中CaCl2單體阻化劑的阻化效果最好.復(fù)合阻化劑與單體阻化劑相比，升溫速度最小，阻化效果最好.這是因?yàn)閺?fù)合阻化劑中的Ca、Mg、Na相互作用，與煤中的活性基團(tuán)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的反應(yīng)，而使氧難以和煤的活性分子團(tuán)反應(yīng)，間接引起了煤氧化活性的減弱[13]；另外阻化液的膜隔絕了煤和氧的接觸，所以使煤與氧無法反應(yīng)，升溫速度變小.

阻化效果由好到差依次是：復(fù)合阻化劑、CaCl2阻化劑、MgCl2阻化劑、NaCl阻化劑.

4 活化能試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)依據(jù)董希琳[14]提出的煤氧化反應(yīng)活化能，通過測定不同尺寸阻化煤樣的臨界自燃溫度，依據(jù)Frank-Kamenetskii(F-K)模型計(jì)算煤氧化反應(yīng)的活化能.活化能越大，阻化效果越好.

4.2 實(shí)驗(yàn)方法

原煤樣加入蒸餾水代替阻化劑，即得水濕煤.將水濕煤和各種阻化煤樣分別通過箱式電阻爐測定臨界自燃溫度(Tk).試樣尺寸為4,6,8 cm的立方體，溫度范圍為60 ℃～220 ℃.立方體試樣置于強(qiáng)制對流的電阻爐中心，分別用WRK-型熱電偶檢測試樣中心溫度，并在X-Y記錄儀上記錄溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系；查取熱電偶分度表，計(jì)算可得臨界自燃溫度.再通過F-K模型估計(jì)氧化反應(yīng)活化能.

4.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理原理

熱電偶溫度計(jì)是根據(jù)熱電效應(yīng)即塞貝克效應(yīng)原理來測量溫度的.將不同材料的導(dǎo)體A和B接成閉合回路，接觸測溫點(diǎn)的一端稱為測量端，另一端稱為參比端.若測量端和參比端溫度t和t0不同，則在回路的AB間產(chǎn)生一熱電勢EAB(t，t0)，這種現(xiàn)象稱為塞貝克效應(yīng)，即熱效應(yīng).EAB大小隨導(dǎo)體材料和兩端溫度而變.

由參比端溫度t0通過電偶分度表查取EAB(t0，0)，根據(jù)熱電偶中間溫度定律:EAB(t, 0 ℃)=EAB(t,t0)+EAB(t0, 0 ℃),計(jì)算出EAB(t，0)，再由電偶分度表即可查得溫度t.

4.4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

復(fù)合阻化煤樣各尺寸煤樣中心溫度隨時(shí)間的變化在X-Y記錄儀上所對應(yīng)的時(shí)間變化曲線如圖2所示.

圖2 煤樣中心溫度的變化曲線Fig.2 Core temperature curves of coal sample

由圖2根據(jù)熱電偶測溫原理及熱電偶分度表，計(jì)算可求出不同尺寸煤樣的臨界自燃溫度，結(jié)果見表2.

根據(jù)測得臨界溫度Tk，通過F-K模型估計(jì)水濕煤和阻化煤樣的氧化反應(yīng)活化能.F-K模型是一定幾何的試樣與相應(yīng)的臨界自燃溫度之間的相互關(guān)系，此處假定，強(qiáng)制對流條件下煤的氧化反應(yīng)對氧而言是零級的，即

(1)

P=ln(EQAρ/Rλ).

(2)

表2 臨界自燃溫度與尺寸的關(guān)系Tab.2 Relationship between critical ignition temperature and size

圖與1/Tc關(guān)系Fig.

各煤樣的活化能試驗(yàn)結(jié)果見表3.由表3可知，各阻化煤樣的活化能均高于水濕煤，說明4種阻化劑均起到了阻化作用；而復(fù)合阻化劑對應(yīng)的阻化煤樣活化能最高，說明添加阻化劑后，煤的活性基團(tuán)與阻化劑中的Ca、Mg、Na作用生成了穩(wěn)定的配合物，從而降低了煤分子中活性基團(tuán)與氧反應(yīng)的活性；而復(fù)合阻化劑與煤形成的配合物最為穩(wěn)定，所以活化能最高[15].4種阻化劑的阻化效果強(qiáng)弱順序依次為：復(fù)合阻化劑、CaCl2阻化劑、MgCl2阻化劑、NaCl阻化劑.

表3 各煤樣的活化能Tab.3 Activation energy of coal samples

5 結(jié)論

(1)4種阻化劑通過吸水降溫、覆蓋煤表面活性中心、降低煤表面的吸氧能力和表面氧化速度等作用對煤的自熱燃燒起到了抑制作用.

(2)復(fù)合阻化劑的阻化效果優(yōu)于單體阻化劑，質(zhì)量比10∶4∶1的CaCl2、MgCl2、NaCl復(fù)合阻化劑對靈石肥煤阻化效果最好.

(3)質(zhì)量比為10∶4∶1的CaCl2、MgCl2、NaCl復(fù)合阻化劑溶于水，無毒無害，成本較低，是一種環(huán)保型阻化劑.

[1] 謝鋒承.阻化劑抑制煤自燃的實(shí)驗(yàn)研究[D].焦作：河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,2011.

[2] YANG Yong-liang, LI Zeng-hua, TANG Yi-bo, et al. Fine coal covering for preventing spontaneous combustion of coal pile[J].Nat Hazards,2014, 74 (2)：603-622.

[3] OZDENIZ H, SIVRIKAYA O, SENSOGUT C. Investigation of spontaneous combustion of coal in underground coal mining [C]//Proceedings of the 22nd MPES Conference. Dresden: Springer International Publishing, 2014: 637-644.

[4] 朱玉龍,張小東,龐光榮,等.急傾斜易自然薄煤層群開采綜合防滅火技術(shù)研究[J].礦業(yè)安全與環(huán)保,2014, 41(3) :78-81.

[5] 于水軍,賈博宇,張朋飛,等.新型凝膠對煤的阻化性能熱分析法研究[J].煤礦安全,2013, 44(4)：31-34.

[6] 王要令,池吉安.煤炭自燃防火及滅火技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究,2013, 24(6)：649-652.

[7] PANDEY J, MOHALIK N K, MISHRA R K, et al. Investigation of the role of fire retardants in preventing spontaneous heating of coal and controlling coal mine fires [J]. Fire Technology, 2012,48: 1-19.

[8] LI Li-cheng, ZHENG Zhi-yang,WANG Qun-ying, et al.Polyethylene as a novel low-temperature inhibitor for lignite coal[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014, 117 (3)：1321-1325.

[9] 于水軍,賈博宇,張朋飛,等.新型凝膠對煤的阻化性能熱分析法研究[J].煤礦安全,2013,44(4) :31-34.

[10]王要令.防止煤炭自燃阻化劑研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊,2013, 27(1)：32-35.

[11]王亞敏.防止煤炭自燃的化學(xué)阻化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究[J].煤炭技術(shù),2014, 33(2)：183-185.

[12]肖輝,杜翠鳳.新型高聚物煤自燃阻化劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2006,6(1)：46-48.

[13]李培.煤炭自燃化學(xué)阻化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析[J]. 煤炭技術(shù),2013,32(12) :93-94.

[14]董希琳.DDS系列煤炭自燃阻化劑試驗(yàn)研究[J].火災(zāi)科學(xué),1997,6(1):20-25.

[15]王雪峰.煤活性基團(tuán)與Ca2+形成配合物的結(jié)構(gòu)與表征[D]. 阜新：遼寧工程技術(shù)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,2009.

Experimental Research on Inhibitors of Coal Spontaneous Combustion

WANG Yao-ling, CHI Ji-an, CHEN Duo

(School of Chemistry and Material Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036,China)

Coal spontaneous combustion is a serious problem for coal mining industry. The use of inhibitor to prevent coal spontaneous combustion is one important measure. To identify a high efficient inhibitor to suppress the self-heating and spontaneous ignition of coal, the inhibiting effect of CaCl2inhibitor and MgCl2inhibitor, NaCl inhibitor, combined inhibitor was investigated by H2O2oxidation test and activation energy test. The results show that each of four inhibitors is efficient and the combined inhibitor is best for preventing coal spontaneous combustion. In addition, the combined inhibitor is nonpoisonous and convenient in use.

inhibitor; coal; spontaneous combustion; inhibiting effect; activation energy

2014-08-30；

2014-10-19

河南省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目 (122102210395)；平頂山市重點(diǎn)科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2013066)；河南城建學(xué)院2015基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2015JZD001).

王要令(1979-)，女，河南平頂山人，河南城建學(xué)院講師，碩士，研究方向：綠色催化及煤化工， E-mail: wyl375@hncj.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0041-04

TD75

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.010