金 森，周愛國，胡前庫，王李波

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

0 引 言

目前已經(jīng)制備出的MAX相有80多種，通常這種材料里面三個元素配比是(n+1)∶1∶n，即211，312或413。這種元素配比的MAX相晶體中的A原子層都是單原子層，但是2015年，Barousm課題組[26]發(fā)現(xiàn)一種A原子層為雙層的MAX相：Mo2Ga2C。這種非典型的MAX相和典型MAX相Mo2GaC具有相似的結(jié)構(gòu)，唯一的區(qū)別是Mo2Ga2C是雙Ga原子層分隔Mo2C層，但是Mo2GaC是單Ga原子層分隔Mo2C層。典型MAX相Mo2GaC首次由Toth課題組[27]在1967年通過Mo粉、C粉末與液體Ga在850 ℃下真空石英管中反應合成。隨后一系列的實驗與理論工作開始研究這種材料的制備方法與晶體結(jié)構(gòu)[28-30]。研究表明，剝離Mo2Ga2C可以制備具有良好性能的Mo2C MXene，而且Mo2Ga2C是制備Mo2C MXene的唯一前驅(qū)體。

Mo2Ga2C是第一種雙A層的MAX相，2016年，Thore等[31]采用第一性原理計算方法，預測了另外一種雙A層MAX相：V2Ga2C相，2017年，Eklund課題組[32]制備了雙A層Ti2Au2C和Ti3Au2C。所以研究這種新型材料的結(jié)構(gòu)與性能，可以促使科學家發(fā)現(xiàn)并制備一系列具有類似結(jié)構(gòu)的雙A層MAX相。這類雙A層MAX相應該具有更多的金屬特性，如導電性提高、延展性更好、韌性增加、更好的機械加工性。因為雙A層之間較弱的鍵和力，相對于單A層，易于剝離，多A層MAX相的另一個重要應用是用于制備難以制備的新型二維材料MXene。

本文總結(jié)最近關于Mo2Ga2C制備與性能，以及剝離Mo2Ga2C制備Mo2C的研究論文，探討這種新型材料的研究方法與思路，為合成高純度的Mo2Ga2C，尋找這種新材料的應用領域給出幫助，以期為其它雙A層非典型MAX相的制備提供借鑒。

1 Mo2Ga2C的制備及表征

1.1 Mo2Ga2C的制備

2015年第一次制備出的Mo2Ga2C有兩種形態(tài)[26]：薄膜狀和粉末狀。薄膜樣品通過直流磁控濺射法制備：以Mo，Ga和C為靶材，在氬氣、560 ℃環(huán)境下，可以在MgO(111)襯底上生長出Mo2Ga2C的薄膜。粉末樣品通過高溫加熱合成：Mo2C粉末與液態(tài)Ga按照摩爾比1∶8混合后放入石英管中，使用機械真空泵抽空并密封，然后將石英管置于管式爐中并以10 ℃/min的速率加熱至850 ℃，并在該溫度下保持48 h，在爐子冷卻后，將粉末浸入37wt%HCl溶液中3 d，溶解殘留的Ga和Ga2O3，最后用蒸餾水洗滌粉末數(shù)次并干燥，得到Mo2Ga2C粉末。

圖1 合成高純Mo2Ga2C的XRD譜以及精修結(jié)果[30]Fig.1 XRD pattern and refinement data of highly pure Mo2Ga2C[30]

通過這樣的方法制備的Mo2Ga2C粉體除了主相，同時含有約20wt%的Mo2C“雜質(zhì)”。進一步改善工藝條件，可以提高所合成Mo2Ga2C的純度。2018年，He等[30]通過理論計算與實驗結(jié)合，發(fā)現(xiàn)Mo2Ga2C在高溫不穩(wěn)定，較低的合成溫度有利于Mo2Ga2C的合成；實驗確定，650 ℃是合成高純Mo2Ga2C的適宜溫度。研究發(fā)現(xiàn)，合成高純Mo2Ga2C的適合工藝條件為：Mo2C與Ga摩爾比為1∶5，原料真空封裝在石英管中，650 ℃高溫處理60 h。這種條件下合成的Mo2Ga2C純度為91.3wt%。圖1是所合成Mo2Ga2C樣品的XRD譜以及精修結(jié)果。

1.2 Mo2Ga2C的表征

1.2.1 理論計算

圖2 Mo2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)(a)C原子位于Mo層間; (b)C原子位于Ga層間;(c)C原子位于Mo層間且 Ga原子呈Z字形[28]Fig.2 Crystal structure of Mo2Ga2C (a) C atoms are located between the Mo layers; (b) C atoms are located between the Ga layers; (c) C atoms are located between the Mo layers and the Ga atoms are zigzag[28]

Mo2Ga2C作為第一個雙A層MAX相，為了進一步研究其特性，首先要了解它的晶體結(jié)構(gòu)。2015年Lai等[28]通過第一性原理進行了結(jié)構(gòu)分析。該新相顯示出與Mo2GaC有相同的六方結(jié)構(gòu)，且具有兩個Ga層，對于C原子來說最可能位于由Mo層產(chǎn)生的八面體位置(圖2(a))，同理還有可能存在另外兩種晶體結(jié)構(gòu)(圖2(b)，(c))。通過計算平衡能量和晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn)C原子位于兩個Mo層之間的Mo2Ga2C(圖2(a))是最可能的結(jié)構(gòu)。

Ali等[33]通過對比已知的Mo2GaC，用理論計算進一步闡明了Mo2Ga2C的結(jié)構(gòu)。Mo2Ga2C的空間群是P63/mmc(No.194)，屬于六方晶系。Mo2Ga2C晶胞里有10個原子，不同于典型211 MAX相晶胞里面的8個原子。由于Mo2Ga2C有兩個Ga層，其它結(jié)構(gòu)與Mo2GaC相似，因此Mo2Ga2C晶格常數(shù)a無論理論值還是實驗值與Mo2GaC的晶格常數(shù)a基本一致，但由于沿z軸的額外Ga層，晶格常數(shù)c從13.18增加到18.13[28,34-35]。

1.2.2 振動分析及拉曼表征

2016年Chaix等[36]通過密度泛函理論計算，解釋了Mo2Ga2C的拉曼光譜。在Mo-Ga-C體系中下半部分的頻率范圍，即0～10 THz，受Mo和Ga振動的支配，而在15～20 THz范圍內(nèi)由相對較輕的C原子的振動所支配。這一特點類似于Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti3GeC2等已知的MAX相[37]。根據(jù)Г點的因子組分析[38]，Mo2Ga2C晶胞中的10個原子產(chǎn)生27種振動模式，其中18種為光學模式，9種聲學模式。光學表達式為:

Гopt=2A1g+2B1g+2E1g+2E2g+2A2u+3B2u+2E1u+3E2u

(1)

其中，A1g，E1g和E2g代表拉曼活性的振動，A2u和E1u代表紅外活性振動，其余的振動(B1g，B2u和E2u)對于拉曼和紅外均沒有活性。因此，通過計算得出Mo2Ga2C的拉曼光譜有6條線。

在Mo2Ga2C的拉曼光譜中，可以觀察到僅5條明顯的光譜線。對比表1中分別通過局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)計算得到的6條光譜線，由于實驗值179 cm-1近似于GGA計算的181 cm-1和182 cm-1，因此實驗測得的179 cm-1處的光譜線對應于E1g和E2g兩種模式，其余5條拉曼光譜也近似的與LDA值或者GGA值一一吻合。

表1 計算值(GGA和LDA)與實驗觀察值的對比[36]Table 1 Comparison of calculated values (GGA and LDA) with experimental observations[36]

2 Mo2Ga2C的特性

2.1 Mo2Ga2C的熱穩(wěn)定性

Mo2Ga2C的熱穩(wěn)定性對這種材料在高溫下的使用具有重要的意義。2018年，He等[30]通過綜合熱分析的方法表征了Mo2Ga2C粉末的熱穩(wěn)定性。實驗過程為分別在空氣和Ar氣氛中，用差熱法(DTA)和熱重法(TG)分析Mo2Ga2C粉末加熱過程，并用XRD分析不同溫度下熱處理產(chǎn)物的組成。

2.1.1 空氣中的熱穩(wěn)定性

圖3是Mo2Ga2C在空氣中的DTA曲線，670 ℃時上有一個強烈的放熱峰，TG曲線上重量增加，這是由于Mo2Ga2C的劇烈氧化引起的。750 ℃時，DTA曲線上出現(xiàn)一個較弱的吸熱峰，TG曲線上呈現(xiàn)連續(xù)重量損失。從圖3(c)可以看出，在400 ℃和500 ℃下，樣品未被氧化，Mo2Ga2C仍然是主要成分。在600 ℃和700 ℃下，樣品被氧化，MoO3是氧化產(chǎn)物的主要成分。在800 ℃時，MoO3從氧化產(chǎn)物中消失，Ga2O3是氧化產(chǎn)物的主要成分。由于MoO3的熔點為795 ℃，新形成的MoO3在800 ℃附近熔化。因此，圖3(a)的DTA曲線中的吸熱峰是由于MoO3的熔化引起的。并且在高溫下，熔化的MoO3通過揮發(fā)釋放。因此，TG曲線中的重量損失是由于MoO3和C的氧化物CO2的損失引起的。在MoO3和CO2損失之后，Ga的氧化物Ga2O3是唯一保留的氧化產(chǎn)物并且通過XRD檢測到。

圖3 (a)(b)分別為空氣中和Ar氣氛中Mo2Ga2C的DTA、TG曲線;(c)(d)分別為空氣中和Ar氣氛中在不同溫度下 加熱Mo2Ga2C的XRD譜[30]
Fig.3 (a) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in air; (b) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in Ar; (c) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in air; (d) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in Ar[30]

2.1.2 Ar氣氛中的熱穩(wěn)定性

在圖3(b)中，DTA曲線和TG曲線都沒有明顯的變化。在660 ℃時，DTA曲線的斜率變化很小。這應該是Mo2Ga2C開始分解的溫度。從圖3(d)可以看出，在Ar中600 ℃時，Mo2Ga2C沒有明顯變化。在700 ℃時，出現(xiàn)了新相MoGa3。這意味著Mo2Ga2C開始分解。在800℃時，圖3(d)中的Mo2Ga2C峰值明顯下降，其中Mo2C和MoGa3是主要成分。在900 ℃下，在XRD譜中出現(xiàn)強烈的Mo2GaC峰。此后，在1 000 ℃的較高溫度下，Mo2GaC也開始分解。最終產(chǎn)物是Mo2C和MoGa3。即Mo2Ga2C在700 ℃之下穩(wěn)定存在，高于700 ℃開始不穩(wěn)定。

2.2 Mo2Ga2C的刻蝕及其二維衍生物

Mo2Ga2C作為一種非典型MAX相，也可以用于制備二維材料MXene，且是制備Mo2C這種含鉬MXene的唯一前驅(qū)體[39]。Mo2C MXene相比其他MXene具有更好的性能作為用于析氫的電催化劑[40]、超導體[41]、熱電材料[42]。

2.2.1 二維衍生物Mo2C的制備

目前對于Mo2Ga2C的刻蝕，基本思路和刻蝕Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC等MAX相得到的Ti3C2、Ti2C、V2C MXene一樣，使用含有特定離子的酸性溶液從Mo2Ga2C刻蝕掉Ga層?？涛g液的成分分為兩種：一定配比的LiF、HCl組合和HF。將Mo2Ga2C加入刻蝕液后用磁力攪拌器進行攪拌，同時加熱，經(jīng)過6 d的處理可得到Mo2C MXene。Halim等[43]通過TEM和XRD表征了不同時間對刻蝕結(jié)果的影響，如圖4所示。對比刻蝕6 d和16 d的Mo2CTx，在TEM下可明顯觀察到刻蝕16 d的Mo2CTx存在大量清晰可見的空隙，即宏觀缺陷，刻蝕6 d得到的Mo2CTx產(chǎn)量明顯低于刻蝕16 d的，并且短時間的刻蝕XRD譜中依然存在強度較高的Mo2Ga2C主峰。因此，較短的蝕刻時間可以得到較少缺陷的Mo2CTx，但產(chǎn)率低；另一方面，較長的蝕刻時間會產(chǎn)生量大且較多缺陷的MXene。

圖4 (a)(b)分別是刻蝕6 d和16 d得到的Mo2C MXene粉末的TEM照片;(c)刻蝕6 d和16 d的XRD譜， 插圖顯示了隨著刻蝕時間的增加產(chǎn)生的缺陷導致的c晶格參數(shù)的位移[43]
Fig.4 (a)(b) TEM images of Mo2C MXene powder obtained by etching for 6 d and 16 d, respectively; (c) XRD patterns of Mo2C MXene produced by etching for 6 d and 16 d. Inset shows the displacement of thec-LP caused by the defect due to increasing of etching time[43]

2.2.2 Mo2C MXene的性能

電化學性能：Mo2C MXene粉末經(jīng)過過濾、真空退火等處理制得的Mo2CTx薄膜，經(jīng)檢測其電阻率比已知的MoO3低大約8個數(shù)量級[44]。由于MoO3是一種有前途的能量儲存電極材料[45-46]，但低電導性限制了其循環(huán)壽命，因此科學家嘗試探索了Mo2CTx作為超級電容器、鋰離子電池電極的應用。使用Ag/AgCl作為電容器參比電極，活性炭作為對電極，H2SO4作為電解質(zhì)，在這樣的三電極配置中測試Mo2CTx電極，在10 A·g-1的電流密度下進行10 000次恒電流充電/放電循環(huán)后，性能沒有降低，顯示出幾乎完全線性的充電/放電曲線。當用在電池極片時，在5 A·g-1的電流密度時，在1 000次循環(huán)后保持大約250 mAh/g的可逆容量，庫侖效率>99%。即使在10 A·g-1下，在1 000次循環(huán)后也測量到76 mAh/g的穩(wěn)定可逆容量，顯示出了出色的高循環(huán)速率的能力。這表明Mo2CTx電極可用作電容器或高功率電池中的電極。

超導性：過渡金屬碳化物和碳氮化物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有良好的金屬導電性[18]，尤其是前者多年來一直被認為是一種超導體[50]。Xu等[51]用化學氣相沉積法合成了超薄α-Mo2C，并證明了隨著厚度的減小對超導溫度的影響，而能帶結(jié)構(gòu)計算表明，單層物質(zhì)是滿足超導性的先決條件，通過刻蝕得到的二維MXene不但能得到單層過渡金屬碳化物，而且與官能團的特殊組合使得它們有優(yōu)良的導電性、親水性等性能。Lei等[41]在Khazaei[52]和Sun[53]等研究出的MXene原子結(jié)構(gòu)基礎上，通過理論計算確定了最穩(wěn)定的Mo2C MXene結(jié)構(gòu)，根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)電子密度說明了這種Mo2C MXene結(jié)構(gòu)滿足超導的條件。同時計算出了幾種不同官能團的Mo2C MXene超導臨界溫度：Mo2CO2約為0 K，Mo2CH2為12.6 K，Mo2C(OH)2為25.5 K，探討了超導的可能性，以及隨著官能團的變化對臨界溫度的影響。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了近幾年新發(fā)現(xiàn)的非典型MAX相Mo2Ga2C的制備、提純、表征、特性及其二維衍生物Mo2C MXene的制備和性能研究。Mo2Ga2C作為第一種雙A層結(jié)構(gòu)的非典型MAX相，2015年第一次被制備出來，科學家做了很多理論與實驗研究工作，目前已經(jīng)基本掌握這種材料高純粉體的制備方法，認識了材料的晶體結(jié)構(gòu)與基本性能。以Mo2Ga2C為前驅(qū)體可以制備二維衍生物Mo2C MXene。這種新型二維材料具有良好的催化性、超導、電化學等特性。