馬 礪，馬武陽，魏 澤，何鋮茂，拓龍龍

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；3.山西紫金礦業(yè)有限公司，山西 忻州 034300；4.石拉烏素煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017212）

煤自燃是煤與空氣發(fā)生鏈式反應，不斷放出熱量并使熱量蓄積的過程[1]。煤自燃火災常見于采空區(qū)等，威脅工人安全，影響工作面正常開采[2]。添加鹽類阻化劑可在煤表面形成水膜以抑制煤中活性基團接觸到氧氣，從而降低煤自燃危險性，延長自然發(fā)火期[3-4]。鈉鹽類阻化劑與其它物理阻化劑相比，由于其成本低，熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境污染小等優(yōu)點而被廣泛應用[5]。而該阻化劑存在刺激性氣味、常溫儲存時容易受潮、且在煤溫較高時阻化率較低。微膠囊技術(shù)是一種將固相、液相或氣相包封形成微小粒子的保護技術(shù)，通過選擇適宜的壁材及工藝條件，可以滿足芯材物質(zhì)緩慢釋放、瞬間釋放或持久保存的需求[6]。將鈉鹽包裹在微膠囊內(nèi)可降低其常溫儲存時的吸濕性、掩蓋刺激性氣味、煤氧化升溫過程中將鈉鹽緩慢釋放以提高其阻化效果。

國內(nèi)外對微膠囊包裹技術(shù)改性防滅火材料做了部分研究。馬超[7]利用高倍泡沫將制備的微膠囊阻化劑送入采空區(qū)中，驗證了該阻化劑適用范圍廣且防火效果好；李孜軍等[8]采用氯化鎂微膠囊防治硫化礦石自燃，發(fā)現(xiàn)微膠囊化包裹后的氯化鎂對硫化礦石自燃的抑制率高達81%；陳少康[9]將水滑石用微膠囊包裹后，發(fā)現(xiàn)該阻化劑抑制煤自燃效果顯著；QI Xuyao 等[10]制備出一種控制釋放的阻化劑，該阻化劑能夠在保存較長時間后依然保持較高的阻化效果；ZHAI Xiawei 等[11]以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材，短鏈聚磷酸銨為芯材，制備出微膠囊阻化劑，該阻化劑可減少煤中活性基團數(shù)量并降低煤氧復合反應速率。

應用微膠囊包裹技術(shù)改善防滅火材料的特性取得了良好的效果，但目前該技術(shù)對改性鹽類阻化劑特性的研究依然較少。聚乙二醇（PEG-20000）在常溫下為固體顆粒狀，成本低，無異味，熔點在56～64℃左右，能和煤中部分自由基反應，吸熱相變后具有較高的黏結(jié)性[12-13]。為此，采用PEG-20000 為壁材，以鈉鹽阻化劑為芯材，以融化分散冷凝法制備微膠囊阻化劑，優(yōu)選出常溫下吸濕性最低的壁芯比后，利用程序升溫實驗系統(tǒng)測試微膠囊阻化劑對不黏煤的阻化性能。

1 微膠囊制備及性能測試

1.1 微膠囊阻化劑制備

鈉鹽阻化劑主要成分有NaCl、Na2SO4、NaNO3，質(zhì)量占比依次為47.1%、49.6%、3.3%。采用融化分散冷凝法制備微膠囊阻化劑，首先將一定質(zhì)量的PEG-20000 放置于燒杯中，將燒杯用鐵架臺固定在溫度為70 ℃的水浴鍋里，等PEG-20000 吸熱相變?nèi)廴跒橄灎钜簯B(tài)后，緩慢加入粒徑＜200 目（75 μm）的鈉鹽，使用電動攪拌器攪拌均勻后，在室溫下待其凝固為固體產(chǎn)物，之后在30 ℃的真空干燥箱中將產(chǎn)物干燥14 h，最后對其進行研磨并篩分得到粒徑在40～60 目（250～380 μm）之間的固體粉末，該固體粉末即為微膠囊阻化劑，其中PEG-20000 與鈉鹽的比例分別為1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1，分別記為1#、2#、3#、4#、5#，鈉鹽阻化劑記為6#。

1.2 微膠囊性能測試

1.2.1 微膠囊吸濕性實驗

阻化劑的吸濕性測試在恒溫恒濕箱中進行，溫度設(shè)為25 ℃，相對濕度設(shè)為60%。將5 g 阻化劑樣品放在培養(yǎng)皿中，每12 h 稱1 次質(zhì)量，直到60 h 后結(jié)束測試。吸濕率計算公式如下[14]：

式中：W 為吸濕率，%；m1為樣品在起始時的質(zhì)量，g；m2為結(jié)束后樣品的質(zhì)量，g。

1.2.2 微膠囊紅外光譜（FTIR）實驗

采用紅外光譜儀可以檢測微膠囊阻化劑是否制備成功。將5#和6#樣品進行紅外光譜實驗，測試方法為溴化鉀壓片法，波數(shù)測試范圍為4 000～400 cm-1，掃描32 次。

1.2.3 微膠囊阻化性能實驗

選用旬邑不黏煤作為實驗煤樣。該煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1。破碎并篩分出0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm 5 種粒徑的煤樣，各粒徑稱取50 g 制成250 g 混樣，然后對其添加不同質(zhì)量分數(shù)的5#和6#阻化劑，再將各煤樣用塑封袋密封。實驗煤樣編號見表2。

表1 煤樣工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample%

表2 實驗煤樣編號Table 2 Number of experimental coal samples

油浴程序升溫實驗裝置溫度穩(wěn)定性優(yōu)于空氣浴實驗裝置[15]。油浴程序升溫實驗裝置如圖1。

圖1 油浴程序升溫實驗裝置Fig.1 Oil bath temperature programmed experimental device

實驗開始前，將煤樣放入煤樣罐中，為干燥煤樣并充分排出煤樣吸附的氣體，先設(shè)置爐溫為30 ℃并通入30 mL/min 的純氮氣16 h，再將通入的氣體改為空氣，開啟油浴程序升溫實驗系統(tǒng)，升溫速率0.5℃/min，煤溫每升10 ℃采集并檢測1 次氣體，檢測至180 ℃時停止。

2 實驗結(jié)果

2.1 微膠囊阻化劑特性

2.1.1 吸濕性

微膠囊樣品在60 h 內(nèi)的吸濕率如圖2。

圖2 微膠囊樣品在60 h 內(nèi)的吸濕率Fig.2 Hydroscopicity of microcapsule samples within 60 h

由圖2 可以看出，吸濕率隨存放時間的增大而增大，60 h 時6#樣品的吸濕率為11.33%，較大的吸濕率增加了阻化劑的儲存難度，降低了在礦井防滅火使用中的阻化效果。經(jīng)微膠囊改性后的鈉鹽阻化劑大幅度提高了阻化劑的儲存效率，1#、2#、3#、4#、5#降低幅度相比6#分別降低40.89%、35.76%、44.94%、54.57%、67.36%。綜上，優(yōu)選出常溫下吸濕性最低的試樣為5#。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

5#和6#樣品的紅外光譜圖如圖3。

圖3 5#、6#樣品紅外光譜曲線Fig.3 Infrared spectra curves of 5# and 6# samples

由圖3 可以看出，6#樣品的-OH 吸收峰出現(xiàn)在1 640 與3 448 cm-1處，S-O 出現(xiàn)吸收峰614 cm-1和1 107 cm-1處，N-O 對稱伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)1 384 cm-1和1 107 cm-1處[16]；5#樣品在芯材官能團的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了壁材官能團的特征吸收峰。具體來說，-CH2-對稱振動吸收峰在2 892 cm-1附近處出現(xiàn)，-CH2-的彎曲振動吸收峰在1 469 cm-1附近處出現(xiàn)，-CH 彎曲振動吸收峰在1 341 cm-1附近處出現(xiàn)，-C-O-C-不對稱伸縮振動吸收峰在1 242 cm-1附近處出現(xiàn)，面內(nèi)變形振動吸收峰在963 cm-1處出現(xiàn)。以上現(xiàn)象表明微膠囊阻化劑制備成功。

2.2 微膠囊阻化劑阻化性能

2.2.1 耗氧速率

耗氧速率可按下式計算[17]：

式中：V0（T）為溫度T 時在C0下的煤耗氧速率，mol/（s·cm3）；C0為氧氣體積分數(shù)，21%；S 為煤樣橫截面積，m2；Q 為實驗供風量，m3/s；z1、z2分別為進氣口與出氣口高度，m；C1、C2分別為進氣口與出氣口的氧氣體積分數(shù)，%。

耗氧速率的大小能較直觀反映出煤氧復合反應劇烈程度。煤樣耗氧速率變化曲線如圖4。

圖4 煤樣耗氧速率曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curves of coal samples

由圖4 各煤樣耗氧速率可知：原煤A 在80 ℃前耗氧速率隨煤溫的增加較為平緩，當超過80 ℃后，更多的活性基團被激活，耗氧速率呈指數(shù)增大，加入微膠囊阻化劑使被激活的活性基團數(shù)量減少，耗氧速率較原煤明顯降低；隨著加入的微膠囊阻化劑濃度的增加，煤樣耗氧速率呈先增大后降低的趨勢，其中耗氧速率最低的煤樣為B3，180 ℃對應的耗氧速率較原煤下降71.57%；添加阻化劑質(zhì)量分數(shù)相同的條件下，微膠囊阻化劑對煤氧復合反應的抑制效果優(yōu)于傳統(tǒng)鈉鹽阻化劑。

2.2.2 CO 產(chǎn)生率

CO 產(chǎn)生率可由下式計算[18]：

CO 產(chǎn)生率是判斷煤自燃氧化不同階段的重要依據(jù)[19]。實驗中各煤樣的CO 產(chǎn)生率如圖5。

圖5 煤樣CO 產(chǎn)生率曲線Fig.5 CO production curves of coal samples

對比各煤樣CO 產(chǎn)生率可知：各煤樣的CO 產(chǎn)生率隨溫度的升高逐漸增大，加入微膠囊阻化劑后煤樣的CO 產(chǎn)生率均低于原煤；隨著添加微膠囊阻化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，煤樣CO 產(chǎn)生率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，B3 煤樣CO 產(chǎn)生率最低，180 ℃時B3 煤樣CO 產(chǎn)生率僅為原煤的12%；當阻化劑添加質(zhì)量分數(shù)相同時，添加微膠囊阻化劑的煤樣CO 產(chǎn)生率明顯低于添加鈉鹽阻化劑的煤樣。

2.2.3 阻化率

阻化率r（T）能夠直觀的反映出阻化劑的阻化性能[20]，如下式。

式中：r（T）為煤樣溫度為T 時的阻化率，%；w1（T）為原煤在煤溫為T 時產(chǎn)生的CO 體積分數(shù)，10-6；w2（T）為添加阻化劑后的煤在煤溫為T 時產(chǎn)生的CO體積分數(shù)，10-6。

阻化劑的阻化率變化曲線如圖6。

圖6 阻化劑的阻化率變化曲線Fig.6 Change curves of resistivity rate of inhibitor

對比不同質(zhì)量分數(shù)的微膠囊阻化劑阻化率的變化曲線可知：不同質(zhì)量分數(shù)阻化劑阻化率隨煤溫的升高呈先升高后降低的趨勢。具體來說，阻化率在70 ℃前增加較為緩慢，在70 ℃后大大增加，這是由于原煤達到臨界溫度后CO 產(chǎn)生率陡增，而阻化劑壁材PEG-20000 在低溫階段吸收煤體產(chǎn)生的部分熱量后發(fā)生相變團聚于煤樣表面，同時，釋放出鈉鹽通過吸收水分發(fā)揮阻化效果，大大減緩了煤氧復合反應，從而使得阻化率在70 ℃出現(xiàn)躍升；110 ℃阻化率達到最大值，B1、B2、B3、B4 對應的最大阻化率分別為71.16%、77.34%、83.82%、79.87%，隨后阻化率呈緩慢降低的趨勢，這是因為溫度繼續(xù)升高，PEG-20000 的黏結(jié)性降低，對煤的包裹效率下降，鈉鹽阻化劑吸收的水分蒸發(fā)加快，使得阻化率下降；阻化率隨添加阻化劑質(zhì)量分數(shù)的增加呈先增大后降低的趨勢，添加15%的阻化劑阻化效果最好，質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大阻化率降低，這是因為PEG-20000 質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大使其流動性變差，芯材的釋放效率降低，導致阻化率出現(xiàn)小幅度下降。

對比不同質(zhì)量分數(shù)的微膠囊及鈉鹽阻化劑的阻化率變化曲線可得：當添加阻化劑質(zhì)量分數(shù)一致時，微膠囊阻化劑阻化率高于鈉鹽阻化劑，各阻化劑的平均阻化率分別為41.5%、52.76%、66.56%、60.81%、24.44%、36.7%、46.48%、57.72%，鈉鹽阻化劑只有當質(zhì)量分數(shù)在15%以上時才具有較好的阻化效果；鈉鹽阻化劑和微膠囊阻化劑分別在90、110 ℃達到其最大阻化率78.63%、83.82%；微膠囊阻化劑在高溫階段阻化率下降趨勢相較于鈉鹽阻化劑平緩，能在溫度較高時保持較好的阻化效果，主要得益于壁材PEG-20000 對鈉鹽阻化劑的溫敏性控制釋放，延長了阻化劑的阻化效果。

3 結(jié) 論

1）微膠囊阻化劑與傳統(tǒng)鈉鹽阻化劑相比，常溫下吸濕率顯著降低，其中PEG-20000 與鈉鹽阻化劑比例為2∶1 時吸濕率為3.7%，有效地延長了阻化劑的儲存時間。

2）添加微膠囊阻化劑后，煤樣的耗氧速率及CO釋放速率大大降低，添加15%微膠囊阻化劑對煤氧復合反應的抑制效果最好，最大阻化率達83%，平均阻化率達67%，并在煤溫較高時依然具有較好的阻化效果。

3）煤低溫氧化過程中，相同質(zhì)量分數(shù)下微膠囊阻化劑的阻化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鈉鹽阻化劑。由于PEG-20000 在30～64 ℃吸收煤體氧化產(chǎn)生的熱量相變后包裹在煤體表面，溫敏性控制釋放出鈉鹽阻化劑，鈉鹽通過吸收水分發(fā)揮抑制作用，有效地提高了鈉鹽阻化劑的阻化率。