馬 礪，向 崎，任立峰

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安710054;2.教育部 西部礦井開采及災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054;3.兗礦集團(tuán)，山東 鄒城237500)

0 引 言

煤自燃是煤礦的主要災(zāi)害之一，不僅造成煤炭資源浪費(fèi)，還給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。根據(jù)煤層火災(zāi)防治的普遍原理，在實(shí)踐中采用注水、堵漏、阻化劑、膠體、惰性氣體等多種防滅火方式和材料防止煤炭自燃。其中，利用阻化劑防止煤炭自燃，是國(guó)內(nèi)外煤礦常用的防滅火技術(shù)之一［1］。目前，阻化劑種類分為硅凝膠、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鈉［2］和無(wú)機(jī)鹽水溶液(CaCl2，MgCl2，NaCl 等)、Ca(OH)2溶液［3］。前者屬于化學(xué)阻化劑是通過破壞煤的活性官能團(tuán)對(duì)其產(chǎn)生阻化效果，因此有可能改變煤的基本性質(zhì)，影響煤的產(chǎn)熱量及其使用價(jià)值［4］;而后者屬于物理阻化劑，不會(huì)改變煤的自身性質(zhì)且具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此在全國(guó)范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。在目前研究物理阻化劑的相關(guān)學(xué)者中，單亞飛［5］、陸偉東［6］、周西華［7］等采用了熱重等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)阻化劑處理煤樣的活化能進(jìn)行了相關(guān)研究;鄭蘭芳對(duì)幾種氯鹽進(jìn)行了相關(guān)性能分析;彭本信［8］對(duì)阻化劑的阻化機(jī)理進(jìn)行了研究。研究認(rèn)為，阻化劑的阻化效果主要通過以下幾個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)［9］:一是隔絕煤與氧氣的接觸;二是保持煤體的濕度;三是阻斷煤低溫氧化過程;四是加速熱量的散失，而大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為阻化劑是通過以上若干機(jī)理共同作用而發(fā)揮其作用的。在煤礦開采中，對(duì)煤體進(jìn)行初次采動(dòng)后煤體會(huì)發(fā)生初次氧化現(xiàn)象，而之后對(duì)工作面進(jìn)行復(fù)采時(shí)破碎煤體向沿空側(cè)漏風(fēng)會(huì)造成煤體的第二次氧化，但目前針對(duì)上述環(huán)境下初次氧化后殘留阻化劑對(duì)煤體二次氧化的自燃特性的相關(guān)研究較少。因此，文中主要研究經(jīng)過阻化劑處理后的煤樣在初次氧化后殘留阻化劑對(duì)煤樣二次氧化自燃特性的影響，這對(duì)采空區(qū)的煤自燃防治具有一定的指導(dǎo)意義的。

1 實(shí)驗(yàn)原理及過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

阻化劑是抑制煤氧結(jié)合、降低煤氧化活性以阻止氧化和防止煤炭自燃的化學(xué)藥劑，它與煤中的某些活性基團(tuán)發(fā)生取代和絡(luò)合作用而生成穩(wěn)定的鏈環(huán)，能夠有效抑制活性基團(tuán)較早地參與氧化反應(yīng)［10］。所選用的鹽類都具有很強(qiáng)的吸水性，能使煤長(zhǎng)期處于潮濕的狀態(tài)，或形成水膜層隔絕氧氣抑制煤的低溫氧化。當(dāng)阻化劑吸收的水分達(dá)到一定量時(shí)，水分會(huì)參與自由基和過氧化絡(luò)合物的形成，在煤體表面形成絡(luò)合物減弱煤氧復(fù)合作用，即使煤體在低溫階段發(fā)生氧化，阻化劑所含的大量水分會(huì)氣化吸熱降溫，減小煤體的升溫速率抑制煤自燃。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)用煤選取黃陵一號(hào)礦長(zhǎng)焰煤，工業(yè)分析見表1。將新鮮煤樣破碎，并篩分成0.9 ～3，3 ～5，5 ～7，7 ～10 mm 等4 種粒徑，按每種粒徑250g 均勻混合成四份1 000 g 的混合粒徑煤樣。選取CaCl2，NH4Cl，MgCl2等3 種阻化劑，分別配成質(zhì)量濃度為20%的阻化劑溶液，將煤樣在不同的阻化劑溶液中浸泡24h，并在30 ℃的條件下于干燥箱內(nèi)干燥24 h，密封保存。

本實(shí)驗(yàn)采用程序升溫裝置［11］分別進(jìn)行初次程序升溫、記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);然后密封降溫至室溫再重復(fù)操作進(jìn)行二次升溫。實(shí)驗(yàn)時(shí)，煤樣內(nèi)部溫度與智能控溫箱溫差保持20 ℃，通入流量120 mL/min的預(yù)熱空氣，對(duì)煤樣進(jìn)行氧化升溫。在煤溫從30℃升至170 ℃過程中，每升高10 ℃采集氣體一次，并使用氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜分析，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 CO 產(chǎn)生量分析

將原煤樣和經(jīng)過阻化劑處理過煤樣的初次氧化與二次氧化CO 濃度-溫度曲線圖繪制如下

對(duì)比分析初次氧化與二次氧化CO 曲線圖可知，阻化煤樣CO 釋放量均小于原煤，三種阻化煤樣CO 產(chǎn)生量大小關(guān)系一致為原煤＞MgCl2＞NH4Cl ＞CaCl2.其中，氯鹽阻化劑與煤分子發(fā)生了取代作用和絡(luò)合作用而生成穩(wěn)定的鏈環(huán)，從而氧化反應(yīng)有所降低，CO 釋放量減少。在二次氧化中MgCl2曲線更加接近原煤曲線，表明其CO 釋放量接近原煤，其阻化作用相比于初次氧化有所降低。通過以上分析可以得出，煤樣二次氧化時(shí)，初次氧化殘留的阻化劑對(duì)煤樣同樣具有阻化作用，但相比于初次氧化二次氧化時(shí)殘留阻化劑表現(xiàn)出不同的效果。NH4Cl 與CaCl2在初次氧化與二次氧化中阻化效果變化不大，MgCl2阻化效果明顯降低。

表1 煤樣的工業(yè)分析Tab.1 Industrial analysis of coal samples

圖1 初次氧化溫度-CO 濃度曲線圖Fig.1 Initial oxidation temperature-CO concentration curve

圖2 二次氧化溫度-CO 濃度曲線圖Fig.2 Secondary oxidation temperature-CO concentration curve

2.2 阻化煤樣的耗氧速率分析

在本實(shí)驗(yàn)條件下，由于漏風(fēng)強(qiáng)度較小，且風(fēng)流主要沿中心軸方向流動(dòng)，假設(shè)風(fēng)流僅在垂直方向流動(dòng)且流速恒定，忽略氧在混煤中的擴(kuò)散和氧濃度隨時(shí)間的變化率。根據(jù)程序升溫實(shí)驗(yàn)中不同溫度下實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)出口氧氣濃度測(cè)算出煤樣總的耗氧速率，公式如下［12］

式中 Q 為爐體供風(fēng)量，ml/min;S 為爐體橫截面積，cm2;n 為爐內(nèi)煤的孔隙率;Z 為爐膛高度，cm;C0為初始通入空氣中氧氣摩爾濃度，mol/L;Ci和Ci+1分別為爐體進(jìn)出口的氧氣摩爾濃度，mol/L.

從式(1)可以計(jì)算得出，原煤樣和經(jīng)過阻化劑處理煤樣的初次與二次氧化耗氧速率，如圖3，4所示。

圖3 初次氧化溫度-耗氧速率關(guān)系圖Fig.3 Initial oxidation temperature-Oxygen consumption rate

圖4 二次氧化溫度-耗氧速率關(guān)系圖Fig.4 Secondary oxidation temperature-Oxygen consumption rate

從圖3 以看出，在初次氧化過程中，經(jīng)阻化劑處理過的煤樣耗氧速率小于原煤的耗氧速率，這是由于阻化劑與煤的絡(luò)合作用生成穩(wěn)定絡(luò)合物使煤氧復(fù)合反應(yīng)得到抑制，三種阻化劑處理煤樣的耗氧速率NH4Cl 最大、MgCl2次之、CaCl2最小;在二次氧化過程中，煤樣溫度在70 ～130 ℃之間時(shí)MgCl2的耗氧速率最大，這是殘留的MgCl2阻化劑由于沒有水的存在使得在二次氧化過程中表現(xiàn)為催化現(xiàn)象，而在煤溫超過130 ℃之后，煤樣的耗氧速率由大到小的順序?yàn)樵海綨H4Cl ＞MgCl2＞CaCl2.對(duì)比分析初次使用阻化劑和二次氧化時(shí)殘留阻化劑對(duì)煤樣耗氧速率的影響分析可知阻化劑在煤樣初次氧化與二次氧化過程中都起到阻化作用，但對(duì)初次與二次氧化表現(xiàn)出不同的阻化效果，整體表現(xiàn)為二次氧化阻化效果小于初次氧化阻化效果，尤其MgCl2阻化效果變化明顯。

2.3 阻化煤樣放熱強(qiáng)度分析

放熱強(qiáng)度是衡量煤自燃性的指標(biāo)之一。對(duì)于阻化煤樣來說，放熱強(qiáng)度越小煤自燃性能越低，同時(shí)說明阻化效果越明顯。由于阻化劑主要作用于煤樣氧化的低溫階段，因此選擇以最小放熱強(qiáng)度來表征阻化煤樣的放熱強(qiáng)度，計(jì)算公式如下［13］

式中 ΔH 表示每消耗1 mol 氧氣時(shí)煤的吸附熱，kJ/mol.由上式計(jì)算出阻化煤樣的初次與二次氧化的放熱強(qiáng)度，并繪制成圖5.

圖5 初次氧化溫度-放熱強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.5 Initial oxidation temperatureexothermal intensity

圖6 二次氧化溫度-放熱強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.6 Secondary oxidation temperatureexothermal intensity

分析圖5 與圖6 可知，在初次與二次氧化實(shí)驗(yàn)中，阻化煤樣氧化放熱強(qiáng)度均小于原煤，且三種阻化煤樣放熱強(qiáng)度大小表現(xiàn)為MgCl2最大、NH4Cl 次之、CaCl2最小。分析圖5 發(fā)現(xiàn)在80 ℃之前原煤放熱強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較小，80 ℃之后增長(zhǎng)明顯，且三種阻化煤樣放熱強(qiáng)度明顯增長(zhǎng)溫度點(diǎn)均大于原煤，說明阻化劑在低溫氧化階段發(fā)揮作用抑制了煤氧復(fù)合反應(yīng)。分析圖6 可知，同樣得出三種阻化煤樣放熱強(qiáng)度臨界溫度點(diǎn)大于原煤，且由放熱強(qiáng)度關(guān)系得出三種阻化劑的阻化效果為CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

2.4 阻化煤樣的臨界溫度分析

臨界溫度是常溫下煤溫由低至高上升過程中，引起煤氧復(fù)合自動(dòng)加速的第一個(gè)溫度點(diǎn)［14］。目前，基于程序升溫條件下利用CO 濃度與溫度的變化求解臨界溫度是一種準(zhǔn)確快捷的測(cè)試方法［15］，臨界溫度的高低反映煤初期氧化能力的強(qiáng)弱，臨界溫度越高，則煤初期氧化能力越弱。

表2 煤樣的臨界溫度(℃)Tab.2 Critical temperature of coal samples(℃)

從表2 可知，經(jīng)過阻化劑處理過的煤樣在初次氧化時(shí)，臨界溫度均高于原煤樣，這是因?yàn)樽杌瘎┡c煤氧復(fù)合生成絡(luò)合物從而使煤氧化進(jìn)程受阻，且由于阻化劑溶液使煤體保持一定的濕度于煤體表面形成水膜阻斷煤氧復(fù)合反應(yīng)，從而改變臨界溫度。在進(jìn)行二次氧化時(shí)，除MgCl2處理煤樣的臨界溫度等于原煤樣的溫度以外，CaCl2，NH4Cl 阻化煤樣臨界溫度均高于原煤，說明一次氧化后殘留阻化劑在煤的二次氧化過程中仍能發(fā)揮阻化作用，使得煤的臨界溫度高于原煤二次氧化的臨界溫度，且不同阻化劑表現(xiàn)出不同的阻化能力。CaCl2與NH4Cl 阻化劑具有較強(qiáng)的阻化能力，在初次氧化與二次氧化中能有效的抑制煤的氧化反應(yīng)，在二次氧化中仍保持較高的阻化效果，而MgCl2阻化能力相對(duì)其他2 種較弱，在初次氧化中臨界溫度高于原煤，但在二次氧化中阻化性能明顯下降，以至于臨界溫度相比于原煤無(wú)明顯變化。

2.5 阻化率計(jì)算分析

阻化率是表征阻化劑阻化效果的主要參數(shù)之一，計(jì)算方法如下［16］

式中 E 為阻化劑的阻化率;G1為原煤樣30 ～170℃產(chǎn)生CO 總量，×10-7;G2為阻化煤樣30 ～170℃產(chǎn)生CO 總量，×10-7.

表3 阻化煤樣初次與二次氧化阻化率Tab.3 Inhibitor of coal sample first and secondary inhibitor for the oxidation rate

從表3 可以看出，阻化劑對(duì)煤樣的初次和二次氧化過程中CaCl2阻化率最大、NH4Cl 次之，MgCl2最小;對(duì)比初次氧化與二次氧化過程，CaCl2與NH4Cl 在初次與二次氧化過程中阻化率基本相同，說明一次氧化殘留阻化劑于二次氧化中仍能表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻化能力，但MgCl2阻化率在二次氧化過程中明顯降低，說明MgCl2阻化劑在煤樣二次氧化時(shí)阻化能力較差，因此，三種阻化劑對(duì)黃陵一號(hào)礦煤樣的阻化能力大小為:CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3 結(jié) 論

1)阻化劑使煤樣在初次和二次氧化過程CO產(chǎn)生量降低、耗氧速率減小、放熱強(qiáng)度減小，臨界溫度升高。

2)3 種阻化劑對(duì)煤樣在初次和二次氧化過程中均有明顯的阻化效果，阻化能力大小順序?yàn)?CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3)經(jīng)過阻化劑處理的煤樣在初次氧化后殘留的阻化劑對(duì)煤的二次氧化過程仍然有一定的阻化作用，使用阻化劑不僅可以預(yù)防煤的初次氧化，且對(duì)煤二次氧化有抑制作用。

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