鄭繼龍 何皓(中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江 海鹽 314300)

1 試驗(yàn)?zāi)康?/h2>

驗(yàn)證被硫酸中和的工程化實(shí)施方案、廢液的組成；驗(yàn)證蒸干后的混合廢物固體易吸濕特性以及對(duì)該混合廢物固體廢物包貯存的影響、不包含有強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)。

2 試驗(yàn)方案

2.1 純氫氧化鈉溶液試驗(yàn)

只考慮濃縮液中氫氧化鈉腐蝕性物質(zhì)，通過中和反應(yīng)處理，達(dá)到產(chǎn)物無腐蝕性的效果。重點(diǎn)研究反應(yīng)過程中溫度變化、pH及終點(diǎn)pH控制、硫酸進(jìn)料后溶液的變化和反應(yīng)產(chǎn)物的烘干處理。試驗(yàn)分兩種不同的溶液濃度，分別為200g/L和400g/L的氫氧化鈉溶液，整個(gè)反應(yīng)在200L桶內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過程中硫酸緩慢倒入，且實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)體系的溫度變化、pH變化，確定反應(yīng)終點(diǎn)；中和反應(yīng)后，反應(yīng)后的液體轉(zhuǎn)移至200L不銹鋼桶內(nèi)烘干系統(tǒng)，加熱區(qū)域?yàn)榈撞亢蛡?cè)面底部加熱，加熱過程中觀察桶口的出氣狀況，可初步確定桶內(nèi)含水量以及桶內(nèi)溫度的穩(wěn)定狀況；烘干過程完成后，通過轉(zhuǎn)孔、取樣、稱重、繼續(xù)烘箱干燥、再稱重的形式，確地烘干產(chǎn)物的烘干狀態(tài)；得到的完全烘干的固體鹽，在適度的溫度和濕度下進(jìn)行固體鹽的吸水率和體積膨脹率測(cè)試。

2.2 氫氧化鈉和高錳酸根混合物試驗(yàn)

當(dāng)濃縮液成分中含有高錳酸根時(shí)，需經(jīng)過預(yù)處理后再進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)過程中需注意亞硫酸鈉的添加量以及反應(yīng)終點(diǎn)的控制，對(duì)于高錳酸根的反應(yīng)，可適當(dāng)?shù)募尤脒^量的亞硫酸鈉，使之與高錳酸根充分反應(yīng)。氫氧化鈉和高錳酸根的混合溶液，攪拌均勻后，通過酸式滴定管滴加亞硫酸鈉，并觀察溶液的顏色變化，確定預(yù)處理反應(yīng)終點(diǎn)后，繼續(xù)攪拌溶液10min后，確定溶液的pH及溫度；將預(yù)處理后的溶液滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸繼續(xù)反應(yīng)，直至溶液pH接近中性(pH7.0+0.5)；反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至坩堝中通過電爐加熱干燥成為固體鹽；得到的固體鹽在適度的溫度和濕度下測(cè)試鹽的吸水率及體積膨脹率。

2.3 模擬濃縮液成分，做以下實(shí)驗(yàn)

(1) 200g/LNaOH，100L溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸反應(yīng)，設(shè)計(jì)反應(yīng)2次；(2) 400g/LNaOH，100L溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸反應(yīng)，設(shè)計(jì)反應(yīng)1次；(3) 200g/LNaOH，10g/L高錳酸鉀，1L溶液，通過亞硫酸鈉的預(yù)處理后在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫酸反應(yīng)。

3 試驗(yàn)結(jié)果

(1) 200g/LNaOH，100L溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸反應(yīng)相關(guān)數(shù)據(jù)記錄如下：氫氧化鈉溶解后溫度為75℃左右。

試驗(yàn)相關(guān)原始數(shù)據(jù)：

第一次：NAOH數(shù)據(jù)：體積100L，計(jì)算所需硫酸：250mol，計(jì)算所需硫酸：34.722L，實(shí)際添加硫酸量：30.1L。pH從1變化到終點(diǎn)值7.37，溫度，最高達(dá)到84°。

第二次：NAOH數(shù)據(jù)：體積100L，計(jì)算所需硫酸：250mol，計(jì)算所需硫酸：34.722L，實(shí)際添加硫酸量(體積):29.9L。pH從1變化到終點(diǎn)值7.09，溫度，最高達(dá)到64°。

結(jié)論：①200g/L氫氧化鈉和硫酸反應(yīng)過程中，每添加5L的硫酸，溶液的溫度升高約10℃左右；②反應(yīng)的終控制在pH為7.0+0.5，偏弱堿性，且通過緩慢滴加硫酸，可以達(dá)到最終的pH接近中性；③加硫酸的過程中，不斷攪拌，且需要冷卻；

(2) 400g/LNaOH，100L溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸反應(yīng)相關(guān)數(shù)據(jù)記錄如下(第一次)：NAOH數(shù)據(jù)：體積100L，計(jì)算所需硫酸：500mol,計(jì)算所需硫酸：69.474L，實(shí)際添加硫酸量：59.95L。pH從1變化到終點(diǎn)值7.29，溫度，最高達(dá)到83°。

結(jié)論：①400g/L氫氧化鈉與硫酸反應(yīng)，每添加5L的硫酸，溫度升高15℃左右；②添加硫酸的速度需更慢，且放熱升溫速度快；③反應(yīng)終點(diǎn)的pH控制在偏堿性，且緩慢滴加硫酸可使終點(diǎn)的pH更接近7.0；④如圖所示為氫氧化鈉原溶液(a)呈透明的白色和反應(yīng)后硫酸鈉溶液(b)呈透明的淡黃色。

(3) 200g/LNaOH，10g/LKMnO4，溶液體積1L；KMnO4相關(guān)參數(shù)及計(jì)算：KMnO4摩爾質(zhì)量158g/mol；溶液中含KMnO4摩爾數(shù)n=0.0633mol；Na2SO3相關(guān)參數(shù)及計(jì)算：Na2SO3摩爾質(zhì)量126g/mol；溶解性：易溶于水；溶液中Na2SO3摩爾數(shù)n=0.0633/2×3=0.095mol；需要亞硫酸鈉質(zhì)量m=0.095×126=11.97g；實(shí)驗(yàn)使用11.97g/100mL的亞硫酸鈉溶液。

相關(guān)數(shù)據(jù)記錄如下：200g/LNAOH數(shù)據(jù)：體積1L，10g/L高錳酸鉀數(shù)據(jù)1L。計(jì)算所需硫酸鈉的量，計(jì)算所需硫酸：0.34L，實(shí)際添加硫酸量：0.282L。pH從1變化到終點(diǎn)值7.17，溫度，最高達(dá)到51.6°。

備注：中和反應(yīng)時(shí)，添加25ml硫酸，測(cè)量一次溫度。

結(jié)論：①亞硫酸鈉與高錳酸根反應(yīng)過程中可明顯觀察到溶液的顏色變化，當(dāng)取少量的溶液，觀察到溶液的顏色呈現(xiàn)無色時(shí)，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，如果反應(yīng)過程中，添加的亞硫酸鈉過量，對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響可忽略；②亞硫酸鈉和高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物；③亞硫酸鈉的量可以通過體系中高錳酸根的量確定，且能通過比例縮放；④亞硫酸鈉預(yù)處理后，繼續(xù)進(jìn)行中和處理，處理過程中每加入25mL的硫酸，溫度升高5℃左右；⑤反應(yīng)終點(diǎn)的確定以pH接近7.0，但偏大于7.0為目標(biāo)，通過試驗(yàn)控制，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)pH的準(zhǔn)確控制。

(4)烘干處理

1)200L桶烘干

200L桶烘干裝置：加熱區(qū)域?yàn)樗膮^(qū)加熱，且每區(qū)的溫度可達(dá)到600℃以上。在試驗(yàn)過程中，加熱只開四區(qū)和三區(qū)，加熱溫度分別為350℃和240℃。其中桶身從上到下分別分成3個(gè)區(qū)域，桶底分為第4區(qū)。

①200L桶烘干速率初步計(jì)算

時(shí)間：06-15，液面高度：59cm；時(shí)間：06-16，液面高度：45cm；時(shí)間：06-16，液面高度：45cm；時(shí)間：06-16，液面高度：38cm。

A、200L桶高度89cm；干燥時(shí)間15h；液面下降高度14cm；

干燥速率v=2.06L/h

B、200L桶高度89cm；干燥時(shí)間6h；液面下降高度6.5cm；

干燥速率v=2.43L/h

②反應(yīng)后含鹽量增加量

200g/L氫氧化鈉，100L，需氫氧化鈉質(zhì)量：m=200×100=20kg

查物性參數(shù)：氫氧化鈉密度2.13

體積v=20000/2.13=9.39L；

生成的硫酸鈉的量計(jì)算：分子量142g/mol；密度2.68g/cm3；

硫酸鈉摩爾數(shù)：nNa2SO4=250mol；M=250×142=35500g；

體積v=35500/2.68=13.2L；廢物體積增加量：=0.04L/(1L濃縮液)；即每1L濃縮液固體廢物體積增加0.04L。

2)1L溶液反應(yīng)后烘干

3)桶內(nèi)烘干度檢測(cè)

驗(yàn)證方式：取樣稱重后再繼續(xù)烘箱烘干12h后稱重比較。

第一次三個(gè)區(qū)域質(zhì)量為：330.90、326.24、587.75；

第二次三個(gè)區(qū)域質(zhì)量為：330.89、326.25、587.72。

結(jié)論：200L桶內(nèi)當(dāng)觀察不到有氣體流出時(shí)，通過在烘干測(cè)量重量，重量不變，說明桶內(nèi)的鹽塊已完全烘干。

4)吸水率及體積膨脹率測(cè)試

吸水率測(cè)試數(shù)據(jù)：分別取三種固體做吸水率測(cè)試：1、顆粒小的、純的硫酸鈉；2、帶有塊狀的純硫酸鈉固體；3、溶液中含有高錳酸根處理后產(chǎn)生的固體。

時(shí)間為10天：吸水率測(cè)試：第一次試驗(yàn)質(zhì)量分別為：418.58g、570.39g、331.53g，體積為150mL、250mL；第二次試驗(yàn)質(zhì)量分別為：426.07g、576.60g、338.68g，體積為155mL、255mL。

1的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=1.79%

1的膨脹率：Vt=(V1-V0)/V0×100%=3.33%

2的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=1.09%

2的膨脹率：Vt=(V1-V0)/V0×100%=2%

時(shí)間為20天：吸水率測(cè)試：第一次試驗(yàn)質(zhì)量分別為：418.58g、570.39g、331.53g，體積為150mL、250mL；第二次試驗(yàn)質(zhì)量分別為：432.94g、585.53g、345.85g，體積為150mL、250mL。

1的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=3.43%

2的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=2.65%

結(jié)論：①吸水測(cè)試時(shí)，固體吸水結(jié)塊，顏色發(fā)生改變；②從計(jì)算的數(shù)據(jù)中初步得到：200L桶填充率90%，體積膨脹率認(rèn)為2%時(shí)，初步認(rèn)為滿足200L桶儲(chǔ)存要求；③吸水率測(cè)試時(shí)，固體物結(jié)塊，后期結(jié)構(gòu)變得緊湊，體積幾乎不變。

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 硫酸使用量小于計(jì)算值原因

(1)實(shí)驗(yàn)所使用的pH計(jì)存在一定的誤差，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果硫酸使用的量減少；(2)實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)pH接近中性，但pH大于7.0，也使實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的硫酸的量減少，1.3小于計(jì)算的數(shù)值；(3)實(shí)驗(yàn)使用的硫酸體積計(jì)量?jī)x器存在誤差，讀取的硫酸的體積數(shù)存在誤差，與理想的計(jì)算值存在較大的偏差；(4)實(shí)驗(yàn)使用的稱量設(shè)備精確度小，稱量誤差大；(5)購買的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的工業(yè)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有誤差，偏大。

4.2 二者蒸發(fā)速率有誤差原因

(1)測(cè)量誤差；(2)蒸發(fā)時(shí)液體的溫度未達(dá)到沸騰溫度，液體溫度還在上升期，未達(dá)到穩(wěn)定時(shí)開始計(jì)時(shí)，使得測(cè)量值偏小；(3)鹽塊的吸水率測(cè)試中顯示鹽塊吸水膨脹的體積。

5 結(jié)語

(1)通過試驗(yàn)驗(yàn)證，產(chǎn)生的產(chǎn)物為硫酸鈉是無腐蝕性的；(2)試驗(yàn)驗(yàn)證了可通過亞硫酸鈉處理濃縮液中的高錳酸根是可行的，且進(jìn)一步通過硫酸的處理方式也是可行的；(3)通過簡(jiǎn)單的干燥驗(yàn)證，如果四區(qū)加熱同時(shí)打開，且溫度滿足方案要求，溶液的烘干效率可滿足工藝要求；(4)硫酸中和反應(yīng)過程終點(diǎn)pH能準(zhǔn)確控制，且控制要求能在偏堿性的條件下更接近中性；(5)通過簡(jiǎn)單的添加硫酸的方式，說明滴加硫酸的過程安全、可控；(6)蒸干后的混合廢物固體易吸濕特性以及體積膨脹率對(duì)該廢物固體廢物包貯存的影響或?qū)ν皟?nèi)固體填充率的影響，即干燥產(chǎn)物吸水率及體積膨脹率滿足200L桶儲(chǔ)存要求。