文 婷 梁柱俊 李文凱

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

0 引言

銅電解精煉過程中產(chǎn)生的陽極泥一般含有金、銀、鉑以及鈀等貴重金屬，是提取貴金屬的重要原料，銅陽極泥處理一般采用“預(yù)處理除雜—硫酸化焙燒—低酸分銅—氯化分金—亞硫酸鈉分銀—銀還原”工藝。亞硫酸鈉分銀是以銅陽極泥中間物料分金渣為原料，加入亞硫酸鈉溶液，使分金渣中的銀浸出到液相中，達(dá)到分離提純銀的目的，銀的浸出率是亞硫酸鈉分銀工藝的重要控制指標(biāo)，直接影響銅陽極泥處理工藝過程銀的收率。影響亞硫酸鈉分銀效果的關(guān)鍵因素是亞硫酸鈉濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、反應(yīng)液固比和反應(yīng)時(shí)間，如何控制好以上關(guān)鍵因素需要進(jìn)行深入研究。同時(shí)，亞硫酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，容易水解，在生產(chǎn)實(shí)踐中檢測亞硫酸鈉濃度的準(zhǔn)確性關(guān)系到亞硫酸鈉分銀指標(biāo)，采用碘量法滴定亞硫酸鈉濃度，定容過程需要加入甘油和乙酸鋅作為添加劑，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，探究甘油和乙酸鋅對碘量法測亞硫酸鈉濃度的影響，對提高亞硫酸鈉濃度的準(zhǔn)確性，提升生產(chǎn)實(shí)踐過程中亞硫酸鈉分銀效果有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

亞硫酸鈉分銀試驗(yàn)原料采用銅陽極泥中間物料分金渣，其典型化學(xué)成分見表1。

表1 分金渣典型化學(xué)成分

碘量法測亞硫酸鈉濃度試驗(yàn)原料采用亞硫酸鈉分銀上清液，亞硫酸鈉濃度為240g/L左右，pH值為7~9，溫度為室溫。

1.2 試驗(yàn)原理

在一定的亞硫酸鈉濃度下，分金渣中的AgCl與溶液中NaSO反應(yīng)生成亞硫酸鈉銀絡(luò)合離子，繼而進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)與其他雜質(zhì)分離的目的，主要化學(xué)方程式見式（1）。

碘量法測亞硫酸鈉濃度原理是在弱酸性環(huán)境下，以淀粉溶液作指示劑，用碘標(biāo)液滴定，碘會(huì)將溶液中的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，即碘與溶液中的亞硫酸根離子反應(yīng)生成碘離子和硫酸根離子。當(dāng)亞硫酸根離子消耗完以后，過量的碘與淀粉結(jié)合顯藍(lán)色，即顯示滴定終點(diǎn)，將消耗的碘液換算后即可得到溶液中的亞鈉濃度，主要化學(xué)方程式見式（2）。

亞硫酸鈉化學(xué)式為NaSO，亞硫酸鈉水溶液在50℃以下易結(jié)晶沉淀；甘油又叫丙三醇，化學(xué)式為CH8O，可增加溶液的黏度；乙酸鋅化學(xué)式Zn（CHCOO），弱酸性溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

取分金渣，按照一定的固液比加入亞硫酸鈉溶液，利用液堿或硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，在恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果后進(jìn)行固液分離，取分銀渣烘干后檢測主要化學(xué)元素成分。

取亞硫酸鈉待測液10mL于250mL容量瓶內(nèi)，加入一定的蒸餾水，再加入甘油和乙酸鋅添加劑，最后加入蒸餾水定容。搖勻后用5mL移液管取液5mL于錐形瓶，加入少許淀粉溶液作為指示劑，再用碘標(biāo)液進(jìn)行滴定。

1.4 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試劑：亞硫酸鈉溶液、31%液堿、98%硫酸。

設(shè)備：燒杯、電子秤、量筒、恒溫水浴鍋、攪拌裝置、pH計(jì)、過濾裝置、烘干箱。

試劑：甘油（CHO，分析純）、乙酸鋅（Zn（CHCOO），10%濃度）、碘標(biāo)液（I，0.105mol/L）、淀粉溶液。

設(shè)備：250mL容量瓶、250mL錐形瓶、10mL移液管、5mL移液管、酸式滴定管、量筒。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉分銀結(jié)果與討論

在亞硫酸鈉分銀過程中，利用亞硫酸鈉根（SO

）與分金渣中的AgCl作用生成可溶于水的銀絡(luò)合離子，進(jìn)而把銀從固態(tài)化合物浸出到液相中，達(dá)到分離提純的目的，亞硫酸鈉濃度直接影響到銀的浸出率。試驗(yàn)在恒定溫度35℃條件下，液固比為7，起始pH值為7條件下，控制不同濃度的亞硫酸鈉濃度，攪拌反應(yīng)40min進(jìn)行試驗(yàn)，亞硫酸鈉濃度對銀浸出率的影響結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1可知，銀的浸出率隨著亞硫酸鈉濃度的提高而上升，當(dāng)亞硫酸鈉濃度提高到240g/L~270g/L時(shí)，再提高亞硫酸鈉濃度對浸出率影響不明顯，但亞硫酸鈉濃度過高會(huì)造成溶液黏性大，容易結(jié)晶，影響沉降效果，固液分離難度加大等問題。所以，為了達(dá)到較高的銀浸出率，亞硫酸鈉濃度控制在240g/L~270g/L為宜。

圖1 亞硫酸鈉濃度對銀浸出率的影響

亞硫酸根與氯化銀生成的銀絡(luò)合離子極其不穩(wěn)定，受溫度影響較大，溫度過高時(shí)，銀絡(luò)合離子容易被分解，而銀則以金屬形態(tài)沉于渣中，影響銀的浸出率，主要化學(xué)反應(yīng)方程式見式（3）。試驗(yàn)在液固比為7，起始pH值為7，亞硫酸鈉濃度為240g/L，控制不同的反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)40min進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度對銀浸出率的影響結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，銀的浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而上升，當(dāng)溫度達(dá)到32℃~38℃時(shí)，再提高反應(yīng)溫度，銀的浸出率反而下降。主要原因是銀絡(luò)合離子（[Ag（SO）]）在高溫下不穩(wěn)定，容易分解生成單質(zhì)銀，降低分銀效果。所以，為了盡可能提高銀的浸出率，反應(yīng)溫度控制在32℃~38℃為宜。

圖2 反應(yīng)溫度對銀浸出率的影響

亞硫酸根與氯化銀生成的銀絡(luò)合離子除了受溫度影響外，同時(shí)也受反應(yīng)pH值的影響，pH值過低時(shí)，銀絡(luò)合離子容易分解，影響銀的浸出率；pH值過高時(shí)，分金渣中的氯化銀容易生成氧化銀，不易與亞硫酸根形成銀絡(luò)合離子，主要反應(yīng)方程式如式（4）~式（7）所示。試驗(yàn)在液固比為7，恒定溫度35℃條件下，亞硫酸鈉濃度為240g/L，控制不同的反應(yīng)pH值，攪拌反應(yīng)40min進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)pH值對銀浸出率的影響結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)圖3可知，銀的浸出率隨著反應(yīng)PH值的升高而上升，當(dāng)pH達(dá)到7~9時(shí)，再提高反應(yīng)pH值，銀的浸出率反而下降。主要原因是在酸性條件下銀絡(luò)合離子不穩(wěn)定，而在堿性條件下氯化銀容易生成氧化銀，影響銀絡(luò)合離子反應(yīng)，降低銀的浸出率。所以，反應(yīng)過程中控制pH值尤為關(guān)鍵，為了盡可能提高銀的浸出率，反應(yīng)pH值控制在7~9為宜。

圖3 反應(yīng)pH值對銀浸出率的影響

亞硫酸根與氯化銀生成的銀絡(luò)合離子在溶液中的溶解度并不高，溶液中的銀含量一般最高為18g/L~22g/L，而分金渣中銀含量高達(dá)11.67%。因此，亞硫酸鈉分銀過程中液固比在很大程度上制約著銀的浸出。試驗(yàn)在恒定溫度35℃條件，反應(yīng)pH值為7，亞硫酸鈉濃度為240g/L，控制不同的反應(yīng)液固比，攪拌反應(yīng)40min進(jìn)行試驗(yàn)，液固比對銀浸出率的影響結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)圖4可知，銀的浸出率隨著反應(yīng)液固比的增大而上升，當(dāng)液固達(dá)到7~9時(shí)，再擴(kuò)大反應(yīng)液固比值，對銀的浸出率影響不明顯，但會(huì)降低分金渣處理效率，增加廢水處理量，增加生產(chǎn)成本。所以，要達(dá)到較高的銀浸出率，同時(shí)減少廢水處理量，反應(yīng)液固比控制在7~9為宜。

圖4 反應(yīng)液固比對銀浸出率的影響

亞硫酸鈉分銀反應(yīng)時(shí)間主要體現(xiàn)在反應(yīng)速度的快慢，而反應(yīng)速度由反應(yīng)物中活化分子和活化能的影響。試驗(yàn)在恒定溫度35℃條件，反應(yīng)液固比為7，反應(yīng)pH值為7，亞硫酸鈉濃度為240g/L，對不同時(shí)間攪拌反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間對銀浸出率的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對銀浸出率的影響

圖5顯示，銀的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而上升，當(dāng)時(shí)間達(dá)到40min~60min，再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，對銀的浸出率影響不明顯，但會(huì)增加攪拌電機(jī)電能的消耗。所以，要盡可能提高銀的浸出率，節(jié)約電能，反應(yīng)時(shí)間控制在40min~60min為宜。

2.2 碘量法測亞硫酸鈉濃度結(jié)果與討論

亞硫酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，容易水解，直接測量亞硫酸鈉濃度誤差較大。乙酸鋅加入亞硫酸鈉溶液后可形成白色沉淀吸附亞硫酸鈉，有抑制亞硫酸鈉分解的作用，可以提高碘量法測亞硫酸鈉濃度的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)取亞硫酸鈉待測液10mL于250mL容量瓶內(nèi)，加入一定的蒸餾水，加入4mL甘油，控制不同的乙酸鋅溶液添加量，最后加入蒸餾水定容。搖勻后用5mL移液管取液5mL于錐形瓶，加入少許淀粉溶液作為指示劑，再用碘標(biāo)液進(jìn)行滴定，測量結(jié)果如圖6所示。

圖6 乙酸鋅溶液對碘量法測亞硫酸鈉濃度的影響

根據(jù)圖6可知，亞硫酸鈉濃度測量結(jié)果隨乙酸鋅溶液加入量增大而上升，當(dāng)乙酸鋅溶液加入量達(dá)到25mL~35mL時(shí)，再加大乙酸鋅溶液的加入量，亞硫酸鈉濃度測量結(jié)果變化不明顯，但會(huì)加大試劑的用量。所以，為使碘量法測亞硫酸鈉濃度結(jié)果誤差盡可能減小，測量過程中加入乙酸鋅溶液量應(yīng)控制在25mL~35mL為宜。

碘量法測亞硫酸鈉濃度時(shí)加入乙酸鋅后會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，且其沉降速度很快，溶液中的亞硫酸鈉會(huì)向白色沉淀中富集，加入甘油可以有效延緩白色沉淀的沉降速度，提高亞硫酸鈉濃度測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)取亞硫酸鈉待測液10mL于250mL容量瓶內(nèi)，加入一定的蒸餾水，加入25mL乙酸鋅溶液，控制不同的甘油添加劑，最后加入蒸餾水定容。搖勻后用5mL移液管取液5mL于錐形瓶，加入少許淀粉溶液作為指示劑，再用碘標(biāo)液進(jìn)行滴定。之后，靜置5min，取容量瓶上中下不同部位亞硫酸鈉溶液測量，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2可知，加入甘油和乙酸鋅溶液搖勻后，立刻進(jìn)行碘量法測量時(shí)，只需要加入4mL~8mL甘油就可以大幅度降低測量誤差，再增加甘油量，對測量結(jié)果影響不明顯。靜置5min后，沒有加入甘油的試驗(yàn)樣產(chǎn)生的亞硫酸鈉濃度分層最明顯，加入甘油量越多，亞硫酸鈉濃度分層效果越不明顯。因此，碘量法測量亞硫酸濃度在搖勻后，不宜放置時(shí)間過長，應(yīng)該立即進(jìn)行取樣測量。為了節(jié)約試劑用量，同時(shí)提高測量的準(zhǔn)確性，碘量法測量亞硫酸鈉濃度時(shí)甘油的加油量為4mL~8mL為宜。

表2 甘油對碘量法測亞硫酸鈉濃度結(jié)果的影響

3 結(jié)論

該文根據(jù)亞硫酸鈉分銀試驗(yàn)研究，確定了最佳控制條件：亞硫酸鈉溶液濃度240g/L~270g/L，反應(yīng)溫度32℃~38℃，反應(yīng)pH值為7~9，反應(yīng)液固比為7~9，反應(yīng)時(shí)間40min~60min。碘量法測量亞硫酸鈉濃度的誤差可以降低到小于1%，確保了分銀過程亞硫酸鈉濃度控制得當(dāng)，進(jìn)而提高了銀的浸出率。該文經(jīng)過3個(gè)月的試驗(yàn)驗(yàn)證，確定了分銀最佳控制條件后，銀的浸出率由95.6%提高到98.9%。