金 欣 ，盧彬彬 ，鄭意德 ，王聞?dòng)?，林 童 ，3，朱正濤 ，4

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.迪肯大學(xué) 纖維材料創(chuàng)新中心，澳大利亞 吉朗 VIC3217；4.南達(dá)科他礦業(yè)理工學(xué)院，美國(guó) 拉皮德城 SD57701）

隨著社會(huì)的發(fā)展，物聯(lián)網(wǎng)（IoT）越來越受到大家的歡迎[1]。現(xiàn)在有人提出創(chuàng)建一個(gè)網(wǎng)絡(luò)用于監(jiān)視、檢測(cè)和收集數(shù)據(jù)。這就需要壓電材料提供其實(shí)現(xiàn)的可能性。在眾多的壓電材料中，有機(jī)高分子壓電材料憑借其優(yōu)異的柔軟性和與人體接觸性，更加為物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展提供可能。

在有機(jī)高分子壓電材料中，PVDF 的β 相（平面鋸齒構(gòu)象）使其具有較高的壓電性能，但其偶極矩較小限制其壓電性能發(fā)展的空間，因此發(fā)現(xiàn)新的壓電材料就迫在眉睫[2]。高分子量聚丙烯腈（UHMWPAN）由于結(jié)晶度高、分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整、端基少，導(dǎo)致其具備高抗拉強(qiáng)度、高強(qiáng)高模等優(yōu)異特點(diǎn)，使其作為碳基纖維及復(fù)合材料得以廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工及航天航空領(lǐng)域[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)PAN 的偶極矩比PVDF 高且具有平面鋸齒構(gòu)象，因此預(yù)計(jì)PAN 也具有壓電性。但在PAN 的構(gòu)象中通常以相鄰氰基不在同一平面及以反式構(gòu)象（螺旋構(gòu)象）的存在[7-9]，因此提高平面鋸齒構(gòu)象含量，是提高PAN 壓電性能的重要途徑。

近年來對(duì)PAN 壓電性能的研究并不是很多。Qin等[10]用不同鹽和PAN 混紡方法制備納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜導(dǎo)電劑的順序?yàn)?LiCl ＞NaNO3＞CaCl2＞NaCl ＞不加鹽。王聞?dòng)畹萚2]對(duì)PAN/BaTiO3電紡膜的介電和壓電性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PAN/BaTiO3電紡膜的輸出電壓與PAN 電紡膜相比提高了300%，介電常數(shù)提高了300%，而介電損耗卻降低了67%。但他們并沒把PAN 電紡膜電信號(hào)的輸出進(jìn)行收集和整理，也沒有分析殘余電荷量對(duì)其電性能的影響。本文通過對(duì)PAN 電紡膜的電壓、電流進(jìn)行了收集和處理，直觀地顯現(xiàn)出電信號(hào)的分布與大小，并對(duì)其殘余電荷進(jìn)行處理，為以后他人的研究打下了一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚丙烯腈（PAN），分子質(zhì)量90 ku，上海斯百全試劑有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品；異丙醇，分析純，天津市光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：JDF04 型桌面型靜電紡絲機(jī)，長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司；S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；98-3 型磁力攪拌機(jī)，鞏義市英峪儀器廠產(chǎn)品；LA204 型電子天平，上海菁海儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6020 型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；RL ADVANT′X IntelliPower TM4200 型X 射線衍射儀，美國(guó)Thermofisher 公司產(chǎn)品；Nicolet iS50 型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀，賽默飛世爾科技產(chǎn)品；CHI660E 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

（1）PAN 紡絲溶液的配置：制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、9%、11%、13%和15%的聚丙烯腈紡絲液，先取一定量干燥的PAN 粉末，并將其放入盛有一定量DMF溶液的錐形瓶中，然后將PAN 溶液用保鮮膜密封，在恒溫（55 ℃）水浴鍋中磁力攪拌8 h。

（2）靜電紡絲機(jī)的使用：首先，將紡絲液注入2 個(gè)容量為10 mL 的注射器中，每個(gè)注射器被注入6 mL的紡絲液。設(shè)置紡絲流速為7 μL/min；紡絲電壓為22～22.3 kV；紡絲距離為12 cm；紡絲轉(zhuǎn)速為1 000 rpm。

（3）測(cè)試膜的制備：將PAN 納米纖維膜放入自然環(huán)境中晾干，一般為24 h，然后將其放進(jìn)真空烘箱，在溫度為60 ℃條件下烘12 h。

（4）消除殘余電荷量：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PAN納米纖維膜放入盛有異丙醇的燒杯中浸泡24 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

平面鋸齒與螺旋結(jié)構(gòu)的表征：采用紅外線光譜分析儀（Nicolet iS50）對(duì) PAN 官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用 X 射線衍射儀（ARL ADVANT′X IntelliPower TM4200）對(duì)PAN 結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試。

膜的表征：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800）對(duì)PAN 形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

輸出信號(hào)的表征：采用實(shí)驗(yàn)室電化學(xué)工作站（作用力25 N，作用頻率為40 Hz，作用時(shí)間為50 s）對(duì)PAN壓電信號(hào)進(jìn)行收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1 顯示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%、9 %、11%、13%和15%的PAN 的電鏡照片。

圖1 不同PAN 濃度的電鏡圖Fig.1 Electron micrograph of different concentration of PAN

從圖1 中可知，在低濃度下的PAN 纖維很細(xì)并且有不連續(xù)串珠，串珠的出現(xiàn)是由于PAN 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低、粘度小，不足以抵抗電場(chǎng)力拉伸和庫侖力排斥作用，造成噴射時(shí)射流的斷裂在接收板上形成離散球狀[11-13]。在PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，纖維表面光滑，纖維直徑均勻，此時(shí)聚合物濃度高于纏結(jié)濃度，為纏結(jié)濃度的2～2.5 倍，通過鏈纏結(jié)形成均勻的纖維。隨著濃度的增大，纖維出現(xiàn)交聯(lián)，這是由于電場(chǎng)力拉伸和庫侖力排斥不足以抵制紡絲黏滯阻力[14-15]。

圖2 顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、9%、11%、13%和15%的PAN 的直徑分布圖。

圖2 不同濃度制備的PAN 電紡膜的直徑圖Fig.2 Diameter diagram of PAN electrospun membrane prepared with different concentration

從圖2 直徑分布可見，纖維直徑的分布范圍很大，產(chǎn)生這種原因可能是因?yàn)槭艿酵饨绛h(huán)境的影響。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，纖維直徑為0.11 μm；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，纖維直徑為0.43 μm；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)纖維直徑增加到0.8 μm。隨著聚合物濃度的增加，纖維直徑逐漸增加的原因是聚合物溶液濃度越高，粘度越大，表面張力越大，而離開噴嘴后液滴分裂能力隨表面張力增大而減弱，通常在其他條件恒定時(shí)，隨著濃度增加，纖維直徑增加[16-18]。

2.2 XRD 分析

圖3 顯示了制備的不同濃度PAN 電紡膜的XRD圖和2θ=17°的位移及晶面間距圖。圖3（a）中顯示了不同濃度PAN 納米纖維膜的XRD 譜圖。由圖3 可見，XRD 的峰值出現(xiàn)在 2θ=17°和 2θ=23°。經(jīng)研究表明，當(dāng)2θ=17°的峰值往右移動(dòng)時(shí)，說明此時(shí)平面鋸齒構(gòu)象含量較多，往左移動(dòng)時(shí)螺旋構(gòu)象含量較多[2]。圖3（b）顯示了不同濃度的PAN 納米纖維膜的晶面衍射峰的位移變化，由圖3（b）可知，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，衍射峰出現(xiàn)在2θ=17.00 8°，說明此時(shí)螺旋構(gòu)象和平面鋸齒構(gòu)象相差不多，平面鋸齒構(gòu)象含量占主體地位相對(duì)較多。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，衍射峰出現(xiàn)在2θ=17.25°，此時(shí)平面鋸齒構(gòu)象含量最多。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，衍射峰出現(xiàn)在2θ=17.03°，此時(shí)平面鋸齒構(gòu)象含量相對(duì)減小，但仍占主體地位。圖3（c）顯示了不同濃度的PAN 電紡膜的晶面間距變化，在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，晶面間距相對(duì)較小，此時(shí)平面鋸齒構(gòu)象含量居多，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11%時(shí)，晶面衍射峰位置逐步往左移，PAN 的分子構(gòu)象逐漸向31螺旋構(gòu)象發(fā)展。

圖3 不同濃度制備的PAN 電紡膜的XRD 圖、2θ=17°的位移圖和2θ=17°的晶面間距圖Fig.3 XRD pattern of PAN electrospun film prepared at different concentration,displacement diagram of 2θ =17°and interplanar spacing of 2θ =17°

2.3 FTIR 分析

圖4 顯示了制備的不同濃度PAN 電紡膜的FTIR圖及對(duì)應(yīng)的C 值。

圖4 不同濃度制備的PAN 電紡膜的FTIR 圖及對(duì)應(yīng)的C 值Fig.4 FTIR diagram and corresponding C value of PAN electrospun membrahe prepared with different concentration

經(jīng)過先前的研究可知，1 230 cm-1處的吸收峰和1 250 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)了PAN 分子結(jié)構(gòu)中的全同序列的31螺旋構(gòu)象和間同序列的平面鋸齒構(gòu)象，為了更直觀的辨別PAN 分子鏈中兩種構(gòu)象的變化趨勢(shì)。本文將這兩種分子構(gòu)象的比值定義為式（1）[19-20]：

式中：I1230和 I1250分別代表 1 230 cm-1和 1 250 cm-1的峰值強(qiáng)度。

圖4（a）顯示了不同濃度PAN 的紅外測(cè)試。不同濃度的PAN 所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)峰值高低有所不同，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)相對(duì)平緩，隨著濃度的增加，1 250 cm-1的峰值明顯增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)PAN 的吸收峰凹凸明顯，隨后1 250 cm-1峰值減小。在圖4（b）中顯示了不同濃度PAN 對(duì)應(yīng)的C 值，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，C 值最小為1.003 5，此時(shí)PAN 納米纖維膜中平面鋸齒構(gòu)象和螺旋構(gòu)象含量相差不多，平面鋸齒構(gòu)象相對(duì)較多。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，C 值達(dá)到最大為1.01，此時(shí)PAN 的分子鏈中平面鋸齒構(gòu)象的含量最多，螺旋結(jié)構(gòu)最少。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，C 值為1.004 5，此時(shí)PAN 分子鏈中平面鋸齒含量相對(duì)減少。從圖中可以看到濃度的改變對(duì)PAN 納米纖維膜構(gòu)象具有一定的影響，但影響不是很顯著，C 值變化范圍在1.003 5～1.004 5 之間。從XRD、FTIR 可以總結(jié)得出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PAN 納米纖維膜平面鋸齒含量相對(duì)較多。

2.4 電壓電流輸出

圖5 分別顯示了不同濃度的PAN 電紡膜的輸出電壓、電流變化趨勢(shì)。結(jié)果顯示，在PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)其電壓輸出為6 V，電流輸出為5.5 μA，此時(shí)的壓電性能達(dá)到最佳狀態(tài)。當(dāng)PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%到11%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍變化時(shí)，電壓和電流分別增加了67%和76%，當(dāng)PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%到15%時(shí)，電壓和電流分別減小了26%和25%，這是由于PAN 中平面鋸齒構(gòu)象和螺旋構(gòu)象所占比例的變化所引起的。從XRD 和FTIR 中可以看到：PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7%變化到11%時(shí)，平面鋸齒構(gòu)象增加，螺旋構(gòu)象相應(yīng)地減小，在PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11%變化到15%時(shí)，平面鋸齒構(gòu)象含量有所下降，這一趨勢(shì)也符合電壓、電流的變化。從SEM 中了解到，PAN 纖維膜光滑度、均勻度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%到11%時(shí)是有提高的，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%到15%的范圍內(nèi)則有所下降。這些都說明了平面鋸齒構(gòu)象的增加有利于PAN 的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。

2.5 靜電消除

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)（EN 779：2002）中規(guī)定的方法，將電紡PAN 納米纖維放在異丙醇中除去靜電荷。具體操作是將納米纖維墊浸入異丙醇中一段時(shí)間，室溫下在通風(fēng)櫥中，將接地的金屬基底上干燥并使用高精度Victor VC890C+萬用表測(cè)量納米纖維墊的殘余電荷水平。當(dāng)一塊PAN 納米纖維墊放入銅容器中時(shí)，殘余電荷值由設(shè)備測(cè)量。

圖5 不同濃度的PAN 電紡膜的壓電測(cè)試圖Fit.5 Piezoelectric test chart of different concentration of PAN electrospun film

圖6 顯示經(jīng)異丙醇處理后，PAN 電紡膜的殘余電荷量變化圖。

圖6 不同條件下PAN 電紡膜的殘余電荷量變化圖Fig.6 Variation of residual charge of PAN electrospun membrane under different condition

圖6（a）顯示了經(jīng)異丙醇處理后，PAN 納米纖維膜在自然晾干過程中殘余電荷量的變化過程。從中可以看到，經(jīng)異丙醇處理后，殘余電荷量從0.021 nC/cm2驟減到0.001 2 nC/cm2，除去了94.3%的電荷量。隨著時(shí)間的推移，殘余電荷量沒有變化。圖6（b）顯示了經(jīng)異丙醇處理后將PAN 納米纖維膜放入烘箱后其電荷量隨時(shí)間的變化。從中可以看到經(jīng)高溫?zé)岷娌僮骱螅瑲堄嚯姾闪繌?.021 nC/cm2減小到0.001 4 nC/cm2除去93.3%的電荷量。從數(shù)據(jù)中看出，經(jīng)異丙醇處理后PAN電紡膜被除去近95%的電荷量。熱烘與常溫下自然曬干相比，常溫下去除的電荷量較多。

圖7 顯示了經(jīng)異丙醇處理后PAN 納米纖維膜的電壓、電流變化圖。

圖7 經(jīng)異丙醇熱烘干后的電壓電流圖Fig.7 Voltage and current diagram after hot drying with isopropanol

從圖7 可知，經(jīng)異丙醇處理后，PAN 納米纖維膜電輸出下降，隨著時(shí)間的變化，其電壓、電流變化不大。經(jīng)異丙醇處理后壓電電壓從6 V 降低到3.4 V，減小了43.33%，電流從 5.5 μA 降低到 3 μA，減小了 45.45%。由此可以看出，異丙醇能夠通過降低殘余電荷量的含量近一步降低電壓、電流的輸出。可以了解到殘余電荷在機(jī)械到電能轉(zhuǎn)換中起著重要作用，這些新的發(fā)現(xiàn)可能有益于納米纖維的能量收集設(shè)備和機(jī)械傳感器的發(fā)展。

3 結(jié)論

本文通過PAN 分子構(gòu)象中平面鋸齒構(gòu)象的變化，以及電壓、電流的輸出與其之間的聯(lián)系進(jìn)行探討。采用靜電紡工藝制備了不同濃度的PAN 電紡膜，通過XRD、FTIR 測(cè)試手段，發(fā)現(xiàn)其平面鋸齒構(gòu)象的變化，通過電化學(xué)工作站測(cè)試方法對(duì)PAN 壓電性能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與輸出。然后對(duì)PAN 電紡膜殘余電荷量進(jìn)行處理，分析處理后的壓電性能。得到以下結(jié)論：

（1）PAN 電紡膜在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的情況下顯現(xiàn)較高的取向度，纖維直徑分布均勻。

（2）PAN 電紡膜維膜中平面鋸齒構(gòu)象含量對(duì)其壓電性能的輸出具有一定的影響，平面鋸齒構(gòu)象含量越多其壓電性能越好，兩者之間成正比關(guān)系。

（3）與PVDF 電紡膜相比PAN 電紡膜有更高的壓電輸出。在PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，平面鋸齒構(gòu)象含量最多，電壓輸出達(dá)到最大值為6 V，電流輸出達(dá)到最大值為5.5 μA。

（4）異丙醇能有效除去殘余電荷量，經(jīng)異丙醇處理后的PAN 納米纖維膜的殘余電荷量減少，電壓輸出達(dá)到3.4 V，電流輸出達(dá)到3 μA。