劉 雍，曹棟源，夏兆鵬，，范 杰，陳江濤

（1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津300387；2.青海省纖維檢驗局，西寧810001）

近年來，隨著經濟的不斷發(fā)展和紡織業(yè)的繁榮，染料對環(huán)境造成的污染也日益嚴重，對水造成的污染早已成為困惑人們的難題，因為水的凈化程度不僅影響著工業(yè)的發(fā)展還決定著人們的生活健康，所以對水的凈化越來越成為學者研究的熱點問題[1-2]。

在染料廢水的處理方面?zhèn)鹘y(tǒng)的方法主要包括：生物方法、物理方法、化學方法[3]。但是這些方法又都存在各自的不足之處：生物方法主要是通過微生物的氧化分解，但是廢水中染料的種類很多，酸堿性強，微生物很難生存[4-5]；化學方法主要是采用化學試劑通過化學混凝法、化學氧化法、電化學氧化法等方法達到水凈化目的，但是現(xiàn)代染料工業(yè)的廢水中高濃度、難降解的有機染料廢水日益增多，傳統(tǒng)的化學方法很難氧化廢水中的有機物[6]。物理方法主要是吸附法和膜分離法實現(xiàn)水凈化，但是常常吸附劑價格昂貴、難再生，凈化過程存在二次污染，膜在分離的過程中隨著分離時間的延長，水通量會嚴重的下降[7]。

氧化鋅（ZnO）是一種新型的半導體材料，其禁帶寬度為3.37 eV[8-9]，激子結合能高達60 meV[10]具有穩(wěn)定的性能、低廉的成本等優(yōu)點[11-12]。此外ZnO含有大量氧空穴產生的點缺陷，因而更具有光活性，這使得ZnO在污水的凈化方面越來越受到人們的關注。Kashinath等[13]通過水熱法制備ZnO納米顆粒降解污水中的染料；Wang等[14]通過水熱法制備鎘（Cd）摻雜的花狀納米ZnO顆粒；雖然ZnO納米顆粒具有不錯的降解能力，但是單獨的ZnO納米顆粒在降解染料的同時增加了溶液的濃度和渾濁度，不僅使降解能力逐漸下降還會產生二次污染。

針對氧化鋅納米顆粒的缺點，本文采用靜電紡絲技術制備了聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）復合膜，經過水熱反應生成納米ZnO@PAN材料，并研究了PAN和Zn（Ac）2的不同配比、分解溫度對ZnO納米線生長狀態(tài)的影響以及ZnO納米復合膜對染料的光降解能力。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

聚丙烯腈（PAN）（Mw=85 000），北京金杯諾科技有限公司產品；醋酸鋅（Zn（Ac）2）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）·26H2O）、六次甲基四胺（HMTA）、氨水、二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；羅丹明B，天津市光復精細化工研究所產品；水合乙酸釤，北京華威銳科化工有限公司產品；實驗用水，實驗室自制。

1.1.2 儀器

CP224C型電子天平，奧豪斯儀器有限公司產品；DF-101S型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司產品；EMS-9A型磁力攪拌器，天津市歐諾儀器儀表有限公司產品；靜電紡絲機，上海東翔納米科技有限公司產品；GZX-9076MBE型電熱鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司產品；CEL-LAM500型光降解儀器，北京中教金源科技有限公司產品；T6新悅型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產品。

1.2 ZnO@PAN納米纖維膜的制備

首先稱取質量為2.04 g的PAN粉末，溶于DMF中，置于磁力攪拌器上緩慢溶解，之后稱取PAN和Zn（Ac）2質量比分別為10∶0.5、10∶1、10∶1.5的Zn（Ac）2添加到燒瓶中，將溶液移至60℃的油浴鍋中均勻攪拌3 h。溶液被轉移至靜電紡絲裝置中，并施加12 kV的高壓靜電，以0.7 mL/h的注射速率均勻噴射到滾筒上，連續(xù)紡絲4 h，將制備的Zn（Ac）2/PAN復合納米纖維膜置于電熱鼓風干燥箱，分別在130℃、150℃、170℃的高溫條件下，使膜中的Zn（Ac）2分解為ZnO種子層。

將上述制得的7 cm×7 cm的納米纖維膜放入5.95 g Zn（NO3）2·6H2O和2.80 g HMTA，分別溶于200 mL蒸餾水的溶液中，在常溫的磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，混合在玻璃器皿中，同時加入相當于總體積5%的氨水，在95℃的烘箱中生長3 h，得到負載有ZnO納米線的納米纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1 形貌及直徑測量

在日本HITACHI公司S4800型號的掃描電鏡下，觀察納米線放大2 000倍和25 000倍后纖維的形貌結構。用軟件Image-Pro Plus在電鏡圖片上隨機的量取100處纖維直徑，記錄數(shù)據(jù)。

1.3.2 FTIR分析

通過采用美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet iS50紅外能譜儀，對原Zn（AC）2@PAN納米纖維復合膜和熱分解之后負載種子層的納米纖維復合膜的表面進行官能團的分析，通過光能團的變化判斷納米纖維復合膜中的Zn（AC）2成功的受熱分解為氧化鋅種子。能譜測試的波長吸收范圍為400～4 500 cm-1。

1.3.3 比表面積分析

利用美國康塔公司Autosorb-IQ-C型的Bet比表面積測試儀測試樣品的比表面積。將需要測試的樣品剪碎后，裝入實驗專用玻璃管中，用天平（精度0.001 g）稱量裝入試樣的重量，記錄數(shù)據(jù)。先在5℃/min的升溫速率下升至80℃，處理1 h；之后在10℃/min的升溫速率下升至110℃，處理6 h，之后自然降溫。完成對試樣的預處理，主要是除去試樣中的雜質，再開始對試樣的測試。盛有試樣的玻璃管在液氮環(huán)境下，通過測試試樣對氮氣的吸附能力，得出試樣的比表面積。

1.3.4 ZnO@PAN納米纖維復合膜的光催化性能

參考蘇碧桃等[15]的方法，采用北京中教金源有限公司的CEL-LAM500光催化反應儀進行光催化實驗，以羅丹明B溶液為污染物反應模型，在室溫條件下，樣品在羅丹明B溶液中攪拌催化2 h。使用北京普析通用儀器有限公司型號為T6新悅的紫外分光光度計測試溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)。

2 試驗結果與討論

2.1 FTIR測試

為了證明Zn（AC）2@PAN納米纖維復合膜在熱分解前后納米纖維復合膜中的Zn（AC）2已經分解為ZnO種子層，將分解前后的Zn（AC）2/PAN納米纖維復合膜做傅里葉紅外掃描測試，分析分解前后納米纖維復合膜中官能團的變化，如圖1所示。

圖1 ZnO@PAN復合膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ZnO@PAN membranes

由圖1可知，納米纖維復合膜在分解前后，主要的化學鍵沒有發(fā)生變化，紅外吸收波長在1 446 cm-1、1 735 cm-1、2 245 cm-1處分別代表納米纖維復合膜中亞甲基—CH2的彎曲震動吸收峰、聚丙烯腈的第二單體丙烯酸甲酯中的羰基C=O的伸縮振動峰、腈基C≡N的伸縮振動峰[16]。在受熱分解之后納米纖維復合膜中在1 600 cm-1、3 430 cm-1處的吸收峰消失，對應的是納米纖維復合膜中的H—O—H和O—H，主要是受熱后納米纖維復合膜中的一些殘留有機溶劑和水分的消失[17]。而分解后的納米纖維復合膜的紅外曲線在450 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，對應著納米纖維復合膜中ZnO的生成?？梢钥闯鰺岱纸馇昂?，納米纖維復合膜中的PAN沒有發(fā)生變化，而納米纖維復合膜中的Zn（AC）2分解為ZnO種子層。

2.2 ZnO@PAN復合膜形貌及ZnO納米線密度的影響分析

對比納米纖維復合膜在130℃、150℃、170℃分解溫度下得到的ZnO@PAN復合膜的SEM圖片如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著Zn（Ac）2配比的增大，ZnO納米線在PAN膜上的生長密度逐漸增大。這是由于溶液中Zn（Ac）2的量決定了納米纖維復合膜可以分解生成的ZnO種子的量，當Zn（Ac）2的比例較低的時候，即使有足夠高的分解溫度可以使Zn（Ac）2完全分解，也不能生長出足夠茂密的ZnO納米線。

圖2 ZnO@PAN復合膜形貌及ZnO納米線密度的影響規(guī)律Fig.2 SEM of ZnO@PAN membranes and ZnO nanowires

對比復合膜在PAN/Zn（Ac）2=10∶0.5、10∶1、10∶1.5的3種狀態(tài)下，隨著分解溫度的升高，ZnO納米線在PAN膜上的生長密度也隨之逐漸增大。這是因為在Zn（Ac）2高溫分解為ZnO種子層的過程中，分解溫度的高低直接決定著Zn（Ac）2的分解程度[18-19]。因此即使溶液中有充足的Zn（Ac）2，當分解溫度太低時依然不能產生足夠的種子層，ZnO納米線的生長密度較小。

2.3 ZnO納米線形貌及直徑分析

選取PAN∶Zn（AC）2=10∶1.5的不同分解溫度下的納米線的SEM形貌圖和直徑，如圖3所示。

在放大25 000倍的納米線上隨機量取100處的直徑分布圖。當10∶1.5的樣品在130℃條件下，種子分解成核，由于溫度原因，纖維表面的種子數(shù)量相對較少，生長出的納米線的平均直徑為149 nm，CV值為10%。而在150℃和170℃條件下分解形成的種子層，成核比較完全，數(shù)量多，生長的納米線的直徑比130℃時下降31.5%。

進一步分析發(fā)現(xiàn)：150℃和170℃時的直徑分布范圍不一樣，150℃制備的納米線直徑為102 nm，CV值為10%，其中納米線的主體直徑在90～115 nm之間，分布的范圍是小于170℃制備的納米線直徑為102 nm，CV值為33%，直徑分布為60～160 nm。納米纖維復合膜上負載的ZnO納米線的直徑分布范圍，對納米纖維復合膜的應用起著決定性的作用。在本課題研究的應用中，納米線的直徑越小越好，離散越小越好。

圖3 不同溫度下分解制備的ZnO 納米線的形貌及直徑分布（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）Fig.3 SEM and the diameters of ZnO nanowires prepared at different temperature（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）

2.4 比表面積測試

在光催化過程中，樣品的比表面積越大越有利于樣品對染料的吸附。表1 為不同溫度下樣品的比表面積。

表1 不同溫度下樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of the samples at different temperature

從表1 可以看出，靜電紡納米纖維復合膜是具備超高比表面積的材料，初始的Zn（AC）2/PAN 納米纖維復合膜的表面積已經達到7.500 m2/g，而生長了納米線的ZnO@PAN 納米纖維復合膜的比表面積比未生長納米線的納米纖維復合膜的比表面積要高出好幾倍。在150 ℃下分解制備的ZnO@PAN 納米纖維復合膜的比表面積已經有很大的提升，可以達到39.049 m2/g。而在130 ℃和170 ℃下制備的ZnO/PAN 納米纖維復合膜的比表面積分別為18.9 m2/g 和20.639 m2/g，比未生長納米線的納米纖維復合膜的比表面積提高了將近2 倍，但是和納米線生長密度最好的樣品（150 ℃分解樣品）相比較，比表面積還是相對較低。不同的制備工藝下，樣品的比表面積大小也各不相同。比表面積大的樣品使其在光催化領域的優(yōu)勢更為明顯，充分的增大了樣品與溶液中染料的有效接觸面積，催化速率更快、催化效果也更明顯。

2.5 ZnO@PAN 納米纖維復合膜光催化性能

樣品在黑暗條件下對羅丹明B 吸附1 h，達到吸附平衡之后再開始實驗。圖4 所示為樣品在不同條件下對羅丹明B 染料的降解曲線圖。

圖4 不同條件下ZnO@PAN 納米纖維復合膜對羅丹明B 的降解效率Fig.4 Degradation rate of Rhodamine B by the different ZnO@PAN composites samples

圖 4 中，曲線（1）是 ZnO@PAN 納米纖維復合膜在黑暗條件下，對羅丹明B 染料繼續(xù)吸附2 h 后得到的曲線，可以看出在2 h 內ZnO@PAN 納米纖維復合膜對染料的吸附不足1.5%，對實驗幾乎沒有影響，可以忽略不計。曲線（2）是在玻璃管中不加入樣品的情況下，2 h內500 W 的紫外燈對羅丹明B 染料的分解情況，最后得出2 h 內紫外光多羅丹明B 的分解大約在5%。

曲線（3）為純的PAN 納米纖維復合膜，這表明在不生長ZnO 納米線的情況下，純的PAN 納米纖維復合膜是沒有光催化性能的，其在2 h 內達到大約11%降解率，這是由于PAN 納米線纖維膜對羅丹明B 染料的持續(xù)吸附和紫外光的照射分解所致。130 ℃（曲線（4））和 170 ℃（曲線（6））條件下制備的樣品，在 500 W的紫外光下降解2 h 后的降解效率分別達到了47.26%和53.2%，降解效率相差不大。與此相比較，在150 ℃（曲線（5））條件下制備的ZnO@PAN 納米纖維復合膜對相同濃度的羅丹明B 溶液的降解效率可以達到66.73%，是三組樣品中光催化性能最好的一組，這是因為該樣品是三組樣品中比表面積最大的，對染料的有效催化面積更大，催化速率更快，所以2 h 可以相對達到更高的催化效率。

PAN 納米纖維復合膜上生長的ZnO 晶體之所以可以作為光化學催化劑降解羅丹明B 染料，是因為ZnO 是一種新型的N 型半導體材料[20]。紫外線的光子具有較高的能量，當光子擊打到ZnO 晶體表面能量大于其禁帶寬度的時候，促使ZnO 價帶上的電子（e-）躍遷到導帶，在導帶形成自由電子，在價帶形成活躍的電子空穴（h+）?；钴S的電子空穴（h+）可以將水和水中的OH-轉化為H+和具有超強氧化性的羥基自由基（·OH），電子（e-）將水中的 O2還原為超氧自由基（·O2-），·O2-可以和水中的 H+反應產生 HO2·，HO2·分子自身之間反應生成氧氣和雙氧水，超氧自由基將產生的雙氧水氧化為氧氣，同時產生羥基自由基（·OH）和OH-。在反應過程中產生的具有強氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）可以氧化分解溶液中的羅丹明B 染料，從而實現(xiàn)光催化性能。

2.6 ZnO@PAN 納米纖維復合膜光催化的循環(huán)性能

傳統(tǒng)的光催化劑ZnO 納米顆粒在溶液中是無法完全被回收的，與之相比較ZnO@PAN 納米纖維復合膜的優(yōu)勢在于其可以回收，循環(huán)利用，不造成二次污染[21]。圖5 所示為3 組ZnO@PAN 納米纖維復合膜分別循環(huán)5 次之后的光催化性能對比圖。

圖5 ZnO@PAN 納米纖維復合膜光催化性能對比Fig.5 Comparison of photo catalytic activity of ZnO@PAN composites

由圖5 可知，130 ℃制備的納米纖維復合膜光催化性能的穩(wěn)定性略有下降，對羅丹明B 染料的降解能力降低了約5%，可能是該樣品中ZnO 納米的直徑存在差異，在循環(huán)之后直徑較小的ZnO 納米線受損所致。從總體來看3 組ZnO@PAN 納米纖維復合膜的光催化性能的穩(wěn)定性比較好。

3 結論

本文以聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）為原料，采用靜電紡絲技術制備了復合納米纖維膜。研究了 PAN 和 Zn（Ac）2的不同配比、分解溫度對 ZnO 納米線生長狀態(tài)的影響；選取ZnO 納米線生長狀態(tài)最佳的樣品測評其光降解能力。主要結論如下：

（1）SEM 研究表明，在 PAN 和 Zn（Ac）2配比 10 ∶1.5 時，納米纖維膜上的ZnO 納米線的生長狀態(tài)最佳。溶液中Zn（AC）2的質量占比決定著復合納米纖維復合膜中可以生成種子的量，Zn（AC）2的質量占比越大納米纖維表面可以分解為種子的基數(shù)越大。

（2）當溫度為150 ℃時，ZnO 納米線的生長密度最高，直徑最小且直徑CV 值最小，在纖維復合膜上生長ZnO 納米線可以明顯的提高納米纖維復合膜的比表面積，納米纖維復合膜的比表面積可以達到39.049 m2/g，這表明溫度是種子成核的關鍵性因素，決定著種子的成核速度和成核質量。

（3）ZnO@PAN 納米纖維復合膜光催化性能研究表明：在 500 W 的紫外燈下，130 ℃、150 ℃、170 ℃三組樣品在2 h 內，對羅丹明B 的降解能力可以分別達到47.26%、66.73%、53.2%。這表明在提高樣品的比表面積之后，ZnO@PAN 納米纖維膜的催化效率提高。對三組樣品分別進行5 次光催化實驗，記錄每次實驗后樣品對羅丹明B 的降解效率，發(fā)現(xiàn)樣品的光催化性能的穩(wěn)定性較高。