趙永男 ，王祉健 ，董正洪 ，王 騫 ，黃志強(qiáng)

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400）

便攜式電子設(shè)備、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的容量提出了更高的要求，因而傳統(tǒng)的石墨負(fù)極（容量為372 mA·h/g）越來(lái)越難以滿足人們的需求[1]。負(fù)極作為鋰離子電池重要的組成部分，對(duì)鋰離子電池容量影響巨大，TiO2[2]、MnO2[3]、Fe2O3[4]、SnO2[5]等金屬氧化物負(fù)極材料具有較高的理論容量，近年來(lái)引起廣泛研究。其中，SnO2具有成本低、環(huán)境友好、理論比容量高、工作電壓平臺(tái)低等特點(diǎn)，在眾多候選材料中脫穎而出[6]。SnO2負(fù)極在充放電過(guò)程中主要涉及以下兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)[7]：

微米級(jí)SnO2的第一步反應(yīng)被認(rèn)為是不可逆的，無(wú)法貢獻(xiàn)容量，第二步反應(yīng)可逆從而可以提供容量，因此理論容量為 780 mA·h/g[8]。近年來(lái)，Kim 等[9]發(fā)現(xiàn)，電池的容量隨著SnO2顆粒尺寸的縮小有上升趨勢(shì)。Zhou等[7]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SnO2的顆粒尺寸小于2 nm 時(shí)，第一步反應(yīng)變?yōu)榭赡?，SnO2的理論容量提高至1 494 mA·h/g。

Sn 與Li+反應(yīng)生成為L(zhǎng)ixSn 時(shí)體積會(huì)發(fā)生明顯的變化（358%）[9]，導(dǎo)致SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生破裂與粉化，材料表面生成額外的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），使SnO2負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性變差、庫(kù)倫效率降低[7-10]。降低 SnO2顆粒尺寸，如制備 SnO2納米粒子[9]、納米線[12]、納米球[13]等，能明顯緩解體積膨脹并縮短電子和鋰離子的遷移距離[14]，提高循環(huán)穩(wěn)定性。將SnO2制成多孔或中空結(jié)構(gòu)，較大的內(nèi)部空間也可以緩解體積變化引起的問(wèn)題[15-16]。雖然減小SnO2的顆粒尺寸能有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性，但是在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中納米級(jí)的Sn微粒依然會(huì)團(tuán)聚成較大且無(wú)活性的Sn 顆粒[9，11]。利用碳納米管[17]、多孔碳[18]、石墨烯[19]等碳材料與 SnO2復(fù)合，可以緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，同時(shí)可以顯著改善SnO2的導(dǎo)電性。

近年來(lái)，由于有機(jī)多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和孔壁功能基團(tuán)的可設(shè)計(jì)性、低密度、高比表面積、永久孔隙率、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)溶劑等特點(diǎn)，使其在氣體吸附、氣相分離、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[20]。本文選用多孔芳香烴骨架（PAF-41）負(fù)載SnO2，其單分散的納米孔道（2.0 nm）可限制SnO2的生長(zhǎng)并有效抑制充放電過(guò)程的粉化團(tuán)聚，同時(shí)改善SnO2的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氯甲烷（CHCl3）、氯化鋁（AlCl3）、三苯基胺（C18H16N）和氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O），均為分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均為分析純，天津市科密歐試劑化學(xué)有限公司產(chǎn)品；高純鋰片，天津中能鋰業(yè)有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD），Cu-Kα 射線，λ =0.154 06 nm，德國(guó) Bruker 公司產(chǎn)品；HitachiS-4800 型掃描電子顯微鏡，日立公司產(chǎn)品；LAND CT2001A 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢蘭德電子有限公司產(chǎn)品；AUTOLAB PGSTAT302N 型電化學(xué)工作站，測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，瑞士萬(wàn)通公司產(chǎn)品；STA-409PC 熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

按照 AlCl3和 C18H15N 摩爾比 5 ∶2 稱(chēng)取 2.5 g AlCl3與1.835 g C18H15N，分別溶解在200 mL CHCl3與100 mL CHCl3中，期間盡量避免與空氣接觸，之后密封靜置。將溶解2.5 g AlCl3的CHCl3溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在80 ℃下加熱回流3 h。隨后緩慢滴加C18H15N 的CHCl3溶液，在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)溫度降到室溫，用1 mol/L 的鹽酸、甲醇、丙酮清洗得到的粗產(chǎn)品，除去未反應(yīng)的單體和催化劑。產(chǎn)物PAF-41 在100 ℃真空干燥12 h。

取200 mg PAF-41 分散在250 mL CHCl3溶液中，加入適量HCl 控制溶液pH 值為2 后超聲10 min，之后加入2.5 g SnCl2繼續(xù)超聲4 h，期間溫度保持為室溫，避免與空氣接觸。過(guò)濾后用蒸餾水洗滌3 次、乙醇洗滌1 次，然后將樣品在60 ℃真空干燥12 h。所得樣品于550 ℃在氬氣氣氛下熱處理2 h，得到最終產(chǎn)物SnO2/PAF-41。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

以 NMP 為溶劑，將質(zhì)量比為 8 ∶1 ∶1 的 SnO2/PAF-41、乙炔黑、PVDF 混合并研磨均勻成糊狀。將糊狀物均勻涂覆于集流體銅箔上，首先在60°C 常壓下干燥2 h，之后在60°C 真空中干燥12 h 以完全除去NMP。用沖片機(jī)加工成直徑為16 mm 的工作電極。以LiPF6（1.0 MEC ∶DMC ∶DEC=1 ∶1 ∶1）為電解液，鋰片為正極，組裝CR2430 型扣式電池，采用LAND CT2001A 型電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓測(cè)試范圍為0.01～3 V。循環(huán)伏安測(cè)試（CV）由CHI 660D 型電化學(xué)工作站完成，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

材料的比表面積通過(guò)低溫N2吸脫附方法測(cè)定，孔徑分布由Density Functional Theory 模型計(jì)算得出。圖1給出了PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖。

從圖 1（a）中可以看出，2 個(gè)樣品在 P/P0=0.1 之前吸附量急劇上升，表明材料都存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，且兩者都屬于I 型吸附曲線。PAF-41 在吸附曲線和脫附曲線之間存在明顯的滯后環(huán)，表明材料中還存在大量的介孔，PAF-41 的比表面積為513 m2/g，總孔容為0.3 cm3/g，高的比表面積與大量的介孔能更好地分散SnO2以及可以給SnO2反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)空間。SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的比表面積為320 m2/g，總孔容0.27 cm3/g，與未負(fù)載的PAF-41 相比比表面積降低了193 m2/g，降低百分比為37.6%，孔容降低了0.03 cm3/g，降低百分比為10%，比表面積降低的幅度遠(yuǎn)高于孔容降低的幅度。負(fù)載SnO2后的吸附曲線與脫附曲線之間的滯后環(huán)明顯變小，介孔數(shù)量有所降低，表明負(fù)載SnO2之后的PAF-41 中大多數(shù)介孔被SnO2填充，并且SnO2存在于PAF-41 孔道中的同時(shí)也保留了一部分的空間，這有利于緩解反應(yīng)過(guò)程中SnO2的體積效應(yīng)。由圖1（b）可見(jiàn)，PAF-41 的孔徑分布顯示為3 個(gè)峰值，分別位于1.7 nm、1.9 nm 和2.2 nm 處，特殊的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)對(duì)SnO2負(fù)極材料具有非常積極的意義，這種介孔與微孔共存的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有利于SnO2的分散，也能在反應(yīng)中保護(hù)SnO2微粒減緩體積效應(yīng)與防止活性單質(zhì)Sn 的團(tuán)聚，同時(shí)微孔能夠提供電化學(xué)反應(yīng)界面，從而實(shí)現(xiàn)SnO2的高效利用。SnO2/PAF-41 的孔徑主要分布位于1.0 nm 附近，表明SnO2主要分散到介孔中，而PAF-41 中仍存在大量微孔，有利于電化學(xué)反應(yīng)。

圖1 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的氮?dú)馕摳角€Fig.1 N2 sorption isotherm of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

圖2 為經(jīng)過(guò)熱處理的PAF-41 與經(jīng)過(guò)同樣熱處理的SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的XRD 圖譜。

圖2 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖2 可以看到，PAF-41 僅在20°附近出現(xiàn)一個(gè)寬化的衍射峰，表明PAF-41 為非晶結(jié)構(gòu)。SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的衍射譜圖與四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位一致（JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.41-1445），在26.5°、33.7°、37.2°、51.9°、65.4°處的 5 個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) SnO2 的 （110）、（101）、（200）、（211）和（301）晶面。550°C 熱處理后的復(fù)合材料與經(jīng)過(guò)同樣處理的PAF-41 的熱重分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的TG 曲線Fig.3 TG curves of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖3 可知，空氣氣氛中，熱處理后的PAF41 在600 ℃會(huì)被完全氧化形成CO2與H2O，載錫后的復(fù)合材料在700 ℃時(shí)的殘留物質(zhì)全部為SnO2，可以得出熱處理后的PAF-41/SnO2復(fù)合材料中SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。由于在聚合反應(yīng)過(guò)程中，取代反應(yīng)并不是都發(fā)生在中心原子的對(duì)位上，可能在中心原子的鄰位上，或者間位上也有取代反應(yīng)發(fā)生，而這些雜亂無(wú)序的取代反應(yīng)便導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)上的無(wú)序性，在TG 曲線中的質(zhì)量下降不僅是碳的損失，因此復(fù)合材料中的碳含量無(wú)法準(zhǔn)確得出。

為了研究PAF-41 及SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的微觀形貌，分別對(duì)其進(jìn)行了SEM、TEM 和HRTEM 表征。圖4 為PAF-41 與SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的SEM 圖像。

圖4 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.4 SEM images of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖 4（a）得知，PAF-41 為類(lèi)球形結(jié)構(gòu)，粒徑大多在1 μm 左右，雖然部分顆粒之間存在粘連現(xiàn)象，但整體分散性良好。由圖4（b）可以看出，負(fù)載了SnO2的PAF-41 與PAF-41 本身沒(méi)有太大差別，SnO2微粒也沒(méi)有在顆粒外表面團(tuán)聚，表明在洗滌過(guò)程中已充分除去表面吸附的錫離子。

圖5 為SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的TEM 圖像。

圖5 SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的TEM 圖像Fig.5 TEM images of SnO2/PAF-41 composites

從圖 5（a）可以看出，SnO2/PAF-41 表面光滑，沒(méi)有大顆粒SnO2吸附在表面。由圖5（b）HRTEM 中可以看到PAF-41 材料本身具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這與N2吸脫附測(cè)試結(jié)果一致。由圖5（c）能清晰地看到間距為0.3411 nm 的晶格條紋，對(duì)應(yīng) SnO2的（110）晶面，PAF-41 內(nèi)未發(fā)現(xiàn)較大的SnO2顆粒以及團(tuán)聚現(xiàn)象，HRTEM的結(jié)果表明SnO2顆粒尺寸受孔道限制作用而小于10 nm，分散性良好。

2.2 電化學(xué)性能分析

SnO2/PAF-41 電極的CV 曲線如圖6 所示。

圖6 SnO2/PAF-41 復(fù)合負(fù)極材料的CV 曲線Fig.6 The CV profiles of SnO2/PAF-41 composites

由圖6 可以看出，與Zhou 等[18]制備的納米級(jí)SnO2CV 曲線類(lèi)似，SnO2/PAF-41 復(fù)合材料第1 周的還原曲線在0.75 V 附近出現(xiàn)還原峰，1.5 V 附近的還原峰對(duì)應(yīng) SnO2與 Li 反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為 Sn 與 Li2O，0.5 V 處的寬峰對(duì)應(yīng)Sn 與Li 形成LixSn 的合金化反應(yīng)。0.5 V 處的氧化峰對(duì)應(yīng)LixSn 的去合金化，1.25 V 處較弱的氧化峰對(duì)應(yīng)的為L(zhǎng)i2O 與Sn 反應(yīng)形成SnO。與首周循環(huán)伏安曲線相比，在第2 周、第3 周的還原峰有明顯的衰弱，其中1.5 V 處的還原峰幾乎消失，表明SnO2形成Sn 與Li2O 的反應(yīng)非常微弱，而0.5 V 時(shí)Sn 與 Li 形成LixSn 合金化反應(yīng)的峰則移動(dòng)到了0.75 V 附近。第2 周的氧化峰沒(méi)有發(fā)生偏移與減弱，而0.5 V 處的去合金化與1.25 V 處的氧化峰強(qiáng)度有所增加，這表明了復(fù)合材料中SnO2與Li2O 的反應(yīng)在一定程度上可逆。首周不可逆的部分為電解液在PAF-41 表面分解形成固體電解質(zhì)界面膜以及SnO2與Li 發(fā)生部分不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首次循環(huán)后，還原峰的峰面積有一個(gè)較大的減少，而第2 周、第3 周還原峰電位變化非常小，這意味著電池系統(tǒng)趨于一個(gè)平衡狀態(tài)，與典型的SnO2CV曲線不同，典型的納米SnO2電極在第2 圈、第3 圈還原峰的峰面積依然有較明顯的衰減，其還原峰電位也在變化，系統(tǒng)需要循環(huán)一定的次數(shù)才能趨于平衡。復(fù)合電極材料的CV 曲線在第1 周與第2 周發(fā)生較大的變化，其中一部分可能是PAF-41 作為多孔材料而產(chǎn)生的贗電容所導(dǎo)致的，這種現(xiàn)象使得還原峰在第1 圈與第2 圈有較大的變化，在第2 圈之后這種影響會(huì)大幅度降低。

圖 7 為電流密度為 0.2 A/g 下 PAF-41 和 SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

由圖 7（a）可見(jiàn)，SnO2/PAF-41 復(fù)合材料在第 1 次循環(huán)后容量衰減很大，首次庫(kù)倫效率僅為55%。由前5次充放電曲線可以看出，復(fù)合材料的電壓平臺(tái)在緩緩降低，同時(shí)伴隨電池容量的顯著下降，而超過(guò)100 次循環(huán)后，復(fù)合電極材料的電壓平臺(tái)逐漸升高，放電平臺(tái)增大，同時(shí)容量也有所上升。與典型SnO2電極的充放電曲線相比，典型SnO2電極的電壓平臺(tái)不明顯，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池性能不斷下降，電壓平臺(tái)降低的同時(shí)也在縮短。由圖7（b）可見(jiàn)，與SnO2/PAF-41的循環(huán)曲線類(lèi)似，熱處理后的純PAF-41 的首次庫(kù)倫效率只有21%，表明SnO2/PAF-41 首圈容量損失除了SnO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不可逆性、形成SEI 膜以外，PAF-41帶來(lái)的贗電容也會(huì)導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率降低。容量的衰減只發(fā)生在前幾次循環(huán)中，而在隨后的循環(huán)中，PAF-41 電極材料的容量基本保持穩(wěn)定，而SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的容量在不斷的提升。5 次循環(huán)后，PAF-41 容量穩(wěn)定在125.7 mA·h/g 附近，無(wú)明顯衰減。SnO2/PAF-41 的容量在初始的10 圈循環(huán)不斷降低，在第10 圈達(dá)到最低值323.7 mA·h/g，隨后容量緩慢上升，70 次循環(huán)后逐漸穩(wěn)定，并在130 次循環(huán)達(dá)到了734.3 mA·h/g，在此期間作為參照物的PAF-41 的容量并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。容量的上升歸因于PAF-41 結(jié)構(gòu)以及疏水的性質(zhì)，導(dǎo)致電解液浸潤(rùn)不完全，在PAF-41 內(nèi)有部分SnO2沒(méi)有接觸到電解液，隨著循環(huán)進(jìn)行，這些SnO2逐漸被活化參與反應(yīng)，容量因此提升。由圖7（c）的長(zhǎng)循環(huán)曲線可見(jiàn)，這種情況依然存在，SnO2/PAF-41 在0.2 A/g 的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，首次放電容量為1411.2 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為55%，經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后容量能穩(wěn)定在400 mA·h/g 以上，超過(guò)300 次循環(huán)后，其容量依然能保持上升趨勢(shì)，并逐漸升高至618.9 mA·h/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化的碳負(fù)極。同樣在循環(huán)剛開(kāi)始時(shí)因?yàn)殡娊庖何茨芙?rùn)完全，有一部分SnO2未參與反應(yīng)，但SnO2/PAF-41 復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這些未參與反應(yīng)的SnO2也在后期的循環(huán)中逐漸被活化，而能達(dá)到在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)容量不減反增。

圖7 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycling performance of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

為進(jìn)一步研究SnO2/PAF-41 復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)其在不同電流密度下進(jìn)行了測(cè)試，倍率性能結(jié)果如圖8 所示。

圖8 SnO2/PAF-41 復(fù)合材料的倍率性能Fig.8 Rate capability of SnO2/PAF-41 composites

由圖8 可見(jiàn)，充電電流范圍為0.1 A/g 到2.0 A/g之間，隨著電流密度的增大，電池的比容量逐漸減小。在0.1 A/g 電流密度下的前10 圈，比容量衰減較為嚴(yán)重，但是在接下來(lái)的每個(gè)電流密度下的循環(huán)都比較平穩(wěn)，這是由于PAF-41 作為多孔材料的贗電容的衰減與部分表面的SnO2微粒在循環(huán)過(guò)程中粉化、團(tuán)聚以及形成額外的SEI 膜。電流密度在0.1 A/g 下穩(wěn)定后的放電比容量為536 mA·h/g，電流密度逐漸增加到2.0 A/g 時(shí)，復(fù)合材料仍保持有352.5 mA·h/g 的比容量。經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)，電流密度重新回到0.1 A/g，電池的比容量也能夠回到493 mA·h/g，電流密度再次增大到0.2 A/g，繼續(xù)循環(huán)到100 圈時(shí)，電極比容量也能穩(wěn)定在485.6 mA·h/g。整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率始終接近100%，測(cè)試結(jié)果表明SnO2/PAF-41 復(fù)合材料具有良好的倍率性能。

3 結(jié)論

以三苯胺作為結(jié)構(gòu)骨架，采用簡(jiǎn)單的聚合反應(yīng)制備了比表面積大和具有多級(jí)分孔的多孔芳香骨架PAF-41。負(fù)載后得到SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合負(fù)極材料，由于孔道限制作用，SnO2粒徑控制在10 nm以?xún)?nèi)且均勻分布均，在PAF-41 中分散良好。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，SnO2/PAF-41 復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 A/g 電流密度下循環(huán)超過(guò)300 圈后，容量依然能保持618.9 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近100%。