邱梓恒 Ahmed Yousif Ghazal 龍金友? 張嵩?

1) (中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國家重點實驗室,武漢 430071)

2) (中國科學院大學,物理科學學院,北京 100049)

3) (Engineering Technical College of Mosul,Northern Technical University,Mosul 41002,Iraq)

利用密度泛函理論B3LYP 的方法,在6-311++G(d,p)基組水平上沿二面角φ1(C9N1C2C5)和φ2(C16N1C9C12)構成的二維坐標下掃描了—180°—180°范圍內構象異構化勢能面,甄別出12 種三乙胺基態(tài)異構體.進一步輔以二階微擾理論MP2 的方法,在相同基組水平下計算與優(yōu)化6 種能量較低的構象異構體的結構與能量.結果表明具有C3 對稱性的G1 與G1′是最穩(wěn)定構象,并識別出兩種具有新的甲基取向的G4 與G4′構象異構體.另外,通過G1—G4 紅外光譜與振動模式的比較,分析了它們之間的相似性與差異性.G1—G4 的紅外譜線顯示在0—1600 cm—1 范圍內的強度較弱,而在2800—3300 cm—1 范圍內的強度較強,標定出傘狀振動與C—H伸縮振動等特征振動模,不同構象所引起的紅外譜峰的平均移動量小于20 cm—1.

1 引言

分子構象,是指通過分子內單鍵旋轉而發(fā)生異構化后形成的不同的分子空間結構形態(tài),與生物功能息息相關.例如,蛋白質生物大分子的空間構象決定著蛋白質分子的一級結構以及氨基酸的排列順序,進而決定了蛋白質的生物學功能.分子構象不僅存在于具有低構象自由度的剛性分子,也普遍存在于具有高的構象自由度的柔性分子.柔性分子構象異構體之間的能量相差非常小(約為0—42 kJ·mol—1或0—435 meV)[1,2],這些構象異構體在室溫下可以迅速相互轉換,并以一定比例形成動態(tài)平衡.由于柔性分子具有較高的構象自由度,目前無論從理論上還是實驗上對柔性分子的豐富的構象異構體結構的識別以及其構象異構動力學過程的觀測依然具有相當大的困難.近些年來,人們逐漸將研究重點放在一些柔性小分子體系上,期望研究結果可以為蛋白質等大分子的構象研究提供相應的信息和有力的指導.Gosselin 等[3]首次提出利用分子里德堡電子結合能的變化來探測柔性分子結構變化的方法,并成功地實現(xiàn)對一些胺類分子的構象結構的甄別與標定[4-7].Dian 等[8]利用激光光譜學方法直接測定出色胺分子構象異構體互相轉換的能量閾值.

三乙胺(triethylamine)是叔胺類中相對分子復雜程度較小的柔性分子,擁有3 個C-N 單鍵和3 個C—C 單鍵,結構如圖1 所示.三乙胺分子內的C—N 與C—C 單鍵的旋轉,導致了3 個乙基鏈末端的甲基方向的不同,使得三乙胺分子具有豐富的構象異構體.Kumar[9]指出三乙胺基態(tài)存在27 種構象異構體,并利用拉曼光譜方法分辨出在液相與固相下的2 種穩(wěn)定構象異構體TGG′與GGG,而在氣相中穩(wěn)定的構象為TGG′構象異構體.其中,T 代表乙基鏈末端甲基的Trans 取向,即C5H3,C12H3和C19H3甲基基團與N 原子分別位于三個乙基鏈中間的碳原子C2,C9 與C16所構成的CCC 平面兩側;G 代表乙基鏈末端甲基的Gauche 取向,即甲基與N 原子位于CCC 平面的同一側;G′代表當甲基與N 原子位于CCC 平面同側時的另一取向,即G 與G′取向的甲基分別位于N—C 鍵兩側.Crocker 等[10]結合紅外光譜與拉曼光譜方法發(fā)現(xiàn)在固相下三乙胺基態(tài)僅存在一種穩(wěn)定的構象異構體TGG,而在液相下三乙胺基態(tài)卻存在3 種穩(wěn)定的構象異構體TGG,TGG′與GGG.Brushweller 等[11]利用MM2 分子力學方法與動態(tài)核磁共振譜實驗方法識別出三乙胺分子基態(tài)的7 種相對穩(wěn)定的構象異構體.這些構象異構體分別具有C1,Cs與C33 種對稱性,其中具有C3對稱性的構象異構體G′G′G′的能量最低;具有C1對稱性的構象異構體GAG(A 代表甲基的T 取向)的能量次之,僅比G′G′G′高0.01 kcal/mol(0.4 meV);具有Cs對稱性的構象異構體GAG′的能量最高,比具有C3對稱性的G′G′G′能量高出～0.22 kcal/mol (9.5 meV).進一步地,在97 K溫度下測得具有C1與Cs對稱性的構象異構體相對占比之和可達94%,但實驗上無法區(qū)分C1與Cs的占比[11,12].Konaka 等[13]利用氣相電子衍射實驗技術的方法研究了氣相三乙胺基態(tài)的構象結構,獲得了三乙胺基態(tài)構象中三種對稱性C1,Cs與C3的布居占比分別為33%,11%與56%.同時,基于MM2 計算方法的結果表明具有C3對稱性的構象異構體是最穩(wěn)定的,這與Brushweller 等[11]的結果一致,但基于4-21G 基組的從頭算方法得到的結果卻表明具有C1對稱性的構象異構體是最穩(wěn)定的[13].Weber 等[4]利用時間分辨的里德堡電子能譜方法并結合量化計算方法探測到氣相三乙胺電子激發(fā)態(tài)具有三種構象異構體R1,R2與R3,并推測三乙胺基態(tài)可能存在4 種能量最低的構象異構體G1,G2,G3與G4.然而,該研究沒有給出基態(tài)的4 種構象異構體的具體的分子結構參數(shù)與紅外振動光譜.綜上所述,目前對于三乙胺基態(tài)的穩(wěn)定的構象異構體的數(shù)量、結構、能量及紅外光譜等均未形成統(tǒng)一的認知與理解,需要利用更多先進的實驗技術與更高精度的理論計算來闡明三乙胺的分子構象結構與紅外光譜.

圖1 三乙胺分子在笛卡爾坐標系下的結構示意圖.Fig.1.Schematic structure of triethylamine in Cartesian coordinate system.

本工作利用密度泛函理論在分子構象結構計算方面的優(yōu)勢[14-19],采用雜化密度泛函方法B3LYP 對氣相三乙胺基態(tài)的不同構象進行全優(yōu)化,沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構成的二維坐標掃描了—180°—180°范圍內構象異構化勢能面,甄別出12 種三乙胺基態(tài)異構體,詳細計算與分析了這些構象異構體中能量較低的6 種構象異構體的結構與能量,并針對4 種構象異構體,比較其紅外光譜與特殊的振動模的相似性與差異性.這些研究結果可以為理解三乙胺分子電子激發(fā)態(tài)結構及動力學機制提供重要的參考信息,也可以為研究更復雜的氨基酸、多肽體系的構象結構與性質提供一定的指導.

2 理論計算方法

本工作的理論計算均在Gaussian09 量子化學計算軟件[20]完成.以Konaka 等[21]得到的對稱性最低的C1對稱性的三乙胺構象異構體(TG′G′)中的三個二面角參數(shù)作為基準,利用密度泛函理論的雜化密度泛函方法B3LYP 在6-311++G(d,p)[22]基組水平上對它的分子結構進行優(yōu)化,獲得了其穩(wěn)定的構象結構.在這個結構基礎上,以10°每步的步長,沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構成的二維坐標掃描—180°—180°范圍內構象異構化勢能面,甄別出12 種穩(wěn)定的構象異構體,并對它們所具有的對稱性與甲基的取向進行了識別與定義.所有構象異構體結構的頻率均沒有出現(xiàn)虛頻,說明優(yōu)化所得的構型是穩(wěn)定的.然后,對其中處于勢能面能量相對較小區(qū)域的6 種構象異構體在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上做了結構優(yōu)化、頻率與單點能計算.同時我們對不同異構體都做了零點能修正.為了驗證計算的準確性,進一步使用了二階微擾方法MP2[23]在6-311++G(d,p)基組水平上對它們進行計算并比對其結果.最后,選擇了4 種構象異構體G1,G2,G3 與G4,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上進一步計算了它們的紅外光譜并獲得了這4 種構象異構體的振動模式及其對應的振動頻率.根據(jù)實驗獲得的紅外光譜,計算所獲得的振動頻率需要做頻率修正,修正因子取0.98.

3 計算結果與討論

3.1 三乙胺基態(tài)的構象結構與勢能面

圖2 中展示了沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)在—180°—180°范圍內進行二維掃描所得到的構象異構化勢能面.勢能面上多個區(qū)域顯示出較低能量點,表明存在不同的局域構象異構體.根據(jù)能量信息,共標記出12 種構象異構體,分別標記為G1,G1′,G2,G3,G4,G4′,G5—G10.將這12 個構象異構體進一步在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上做優(yōu)化、頻率與單點能計算,獲得的穩(wěn)定構象結構分別具有C3,C1與Cs對稱性.檢查所有構象異構體的頻率均沒有出現(xiàn)虛頻,說明優(yōu)化所得的構型是穩(wěn)定的.12 種優(yōu)化后的穩(wěn)定構象異構體的相應的二面角和能量等結果列于表1 中.由表1 可知,G1 是能量最低,具有最穩(wěn)定的結構.G2—G9 與G1 之間的能量相差約40—50 meV 左右,而G2—G9 之間的相對能差非常小,這表明它們的穩(wěn)定性相近.G10 的能量相對G1 要高達118.59 meV,是12 個穩(wěn)定構象異構體中能量最大的.圖2 也反映出G10 位于G8、G9 與G10 構成的局部勢能面區(qū)域洼地的高處.這12 種構象異構體可繞相應的二面角φ1,φ2與φ3(C2N1C16C19)的單鍵旋轉而相互轉化,二面角φ1,φ2與φ3的旋轉是引起三乙胺構象變化的主要原因.

圖2 沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構成的二維坐標掃描—180°—180°范圍內三乙胺構象異構化勢能面Fig.2.The conformational isomerization potential energy surface in the range of—180°—180° scanning along the twodimensional coordinates formed by the dihedral angles of φ1(C9N1C2C5) and φ2 (C16N1C9C12).

表1 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的三乙胺的12 種穩(wěn)定構象異構體的二面角與能量Table 1.The energies and dihedral angles of the 12 conformers of triethylamine calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

在這12 個構象異構體中發(fā)現(xiàn)了一種新的甲基取向結構,該甲基基團取向與N1 原子處于C2C9 C16 平面同側,這與G 和G′取向不同,被命名為G′取向.先前報道的G 與G′取向分別位于N—C鍵兩側,乙基鏈與N 原子構成的NCC 平面與C2C9C16 平面不垂直,而G′取向中的NCC 平面則與C2C9C16 平面垂直,這使得G′取向的甲基無法被區(qū)分在N—C 鍵的任意一側,即C—C 鍵與N—C 鍵在分子Z 軸方向上重合.將C5H3,C12H3和C19H3這3 個甲基基團的取向按順序排列,可以對三乙胺的所有構象異構體的結構進行指認.G1 具有C3對稱性,3 個甲基基團C5H3,C12H3和C19H3的取向是相同的,被指認為GGG 構象.而G2 具有C1對稱性,C5H3甲基基團與N1 原子分別位于C2C9C16 平面的兩側(T 取向),C12H3與C19H3甲基基團均與N1 原子位于C2C9C16平面同側,并且C12H3與C19H3甲基基團的取向與G1 中甲基的取向不同,它們分別位于NCC 平面兩側,即為G′取向,因此G2 被指認為TG′G′構象.G4 與G4′兩種構象異構體甲基均與N1 原子處于C2C9C16 平面同側,但由于G4 與G4′具有G′與G′這兩種不同的甲基取向,所以并不具有G1與G1′所具有的C3對稱性,而是具有Cs對稱性.其他構象異構體的命名詳見圖3.

從圖3 可見,12 種穩(wěn)定構象異構體中的N1 原子與C2C9C16 構成的平面形成四面體形狀,其中N1—C2,N1—C9 或N1—C16 鍵長的平均值在1.4680 ?左右,∠C2N1C9 或∠C9N1C16 或∠C2 N1C16 鍵角的平均值在111.98°左右,使得三乙胺分子具有類似于NH3分子構型的穩(wěn)定結構,具體參數(shù)見表1.三乙胺分子內甲基基團之間因為彼此接近會在空間上產(chǎn)生相互阻礙的作用,產(chǎn)生的空間位阻效應.二面角φ1,φ2與φ3的旋轉可以表征出三乙胺3 個甲基基團C5H3,C12H3與C19H3的相對空間位置.當空間位阻相對較小的時候,相對穩(wěn)定的3 個甲基的取向反映在二面角φ1,φ2與φ3的大小.

圖3 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的三乙胺的12 種穩(wěn)定構象異構體的分子結構Fig.3.The 12 stable conformers of triethylamine calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

基于從頭算方法指出具有C1對稱性的構象異構體最穩(wěn)定[13].而在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,計算結果表明G1 能量最低,是最穩(wěn)定結構,這與Konaka 等[13]利用MM2 方法計算的結果一致.為了進一步驗證計算方法對分子構象結構優(yōu)化、頻率、單點能造成的影響,對圖2 中勢能面的能量較低區(qū)域的6 種構象異構體(G1,G1′,G2,G3,G4 與G4′),如圖4 所示,在MP2/6-311++G(d,p)水平上分別進一步做了結構優(yōu)化、頻率與單點能計算.獲得G1,G1′,G2,G3,G4 與G4′的二面角參數(shù)和能量列于表2 中.相對于MP2 方法,在B3LYP水平下獲得的6 種構象異構體的能量更小,其中G1 與G1′之間的能量差僅為1.33 meV,而G2 與G3,G4 與G4′之間的能量則無法區(qū)分.在MP2/6-311++G(d,p)計算下的G1 與G1′之間的能量無法區(qū)分,而G2 與G3,G4 與G4′之間的能量存在較小的差別.這些計算結果表明6 種構象異構體的能量次序為G1/G1′

表2 三乙胺的6 種穩(wěn)定構象異構體在MP2/6-311++G(d,p)計算下的二面角與能量Table 2.The energies and dihedral angles of the six stable conformers of triethylamine on the level of MP2/6-311++G(d,p).

圖4 φ1 (—100°—180°)與φ2 (40°—180°)范圍內的6 種構象異構體的勢能面Fig.4.The conformational isomerization potential energy surface of the six conformers in φ1(—100°—180°) and φ2(40°—180°).

G1 的二面角φ1,φ2與φ3分別為155.42°,155.60°與155.64°,而G1′的二面角φ1,φ2與φ3分別為77.67°,77.63°與77.63°.如圖3 所示,G1 與G1′的構象結構非常相似,均具有C3對稱性,G1為GGG 構象,G1′為G′G′G′構象.G1 與G1′的主要區(qū)別在于3 個甲基C5H3,C12H3與C19H3的相對空間取向不同,這種細微的結構差異導致G1 與G1′的能量差非常小,如前所述,基于B3LYP 的能量差僅為1.33 meV,而基于MP2 的結果則無法區(qū)分.在已報道的研究中[4,9-13],G1 構象異構體均未被識別出,而是認為僅存在G1′.在B3LYP和MP2 方法下,G4 與G4′的能量比G1 與G1′的能量分別高出～50 meV 和33 meV.此外,G4 與G4′的能量差在B3LYP 方法下為0,在MP2 方法下約為0.03 meV.G4 的二面角φ1,φ2與φ3分別為162.85°,67.24°與115.28°,而G4′的二面角φ1,φ2與φ3分別為67.24°,115.26°與162.86°,如圖3所示.其中G4′構象異構體在已報道的研究[4,9-13]中也未被識別出.通常而言,三乙胺的三條乙基鏈可以被認為是等價的,由表1 中可以知,擁有相同3 個甲基取向的構象異構體之間的能量幾乎相同.G2(TG′G′),G3(TGG),G6(GGT)和G7(G′G′T)的能量均為43.76 meV,G5(G′GT)與G8(G′TG)的能量均為50.18 meV 等.但在本工作中,這些構象異構體處于勢能面上不同二面角坐標的勢阱中,認為是不同的構型.G2,G3,G6 和G7 具有C1對稱性,在B3LPY 方法下4 個構型能量差為0,在MP2方法下G2 和G3 能差僅為0.11 meV.這些結構無法通過能量的差異性進行區(qū)分.考慮到G1 與G1′,G4 與G4′兩組構象結構的差異性非常小,另外,G2 與G3 構象在能量上也無法區(qū)分.因此,進一步通過B3LYP/6-311++G(d,p)計算對構象異構體G1—G4 進行紅外光譜的分析并比對其結果.

3.2 三乙胺基態(tài)穩(wěn)定構象異構體的紅外光譜

在B3LYP/6-311++G(d,p)基礎上進一步計算了4 種構象異構體G1,G2,G3 與G4 的紅外光譜,如圖5 所示.G1—G4 的紅外光譜顯示在2800—3300 cm—1范圍內均存在較強的吸收,而在0—1600 cm—1范圍內的吸收較弱,這與NIST 氣相實驗獲得的紅外光譜相似.相應的G1—G4 的振動頻率列于表3 之中,分析發(fā)現(xiàn),相對于能量最小的G1 構象異構體而言,G1—G4 的各種振動模式的頻率發(fā)生少量移動,平均移動量小于20 cm—1,這主要是由于構象異構體中的甲基取向不同導致原子在振動過程中極化率的變化不同而引起的.特別地,G2(TG′G′)與G3(TGG)具有相同的C1對稱性但具有不同的甲基取向,它們的紅外光譜卻非常相似.

表3 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構象異構體的振動模式與頻率Table 3.The vibrational modes and their frequencies of the G1-G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

表3 （續(xù)）基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構象異構體的振動模式與頻率Table 3 (continued).The vibrational modes and their frequencies of the G1-G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level

圖5 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算得到的G1—G4 構象異構體的紅外光譜Fig.5.The infrared spectra of the G1—G4 conformers calculated at B3LYP/6-311++G(d,p) level.

對于4 種構象異構體,觀察到2800—3300 cm—1范圍內存在多個振動譜峰,主要歸屬為C-H 的振動.G1 中最強的峰位于2852 cm—1,對應C2—H3,C9—H11 與C16—H17 的對稱伸縮振動;3027 cm—1,對應C5 或C12 所在甲基上H 原子的非對稱伸縮振動;3028 cm—1,對應C5,C12,C19 所在甲基上H 原子的對稱伸縮振動;3037 cm—1,對應C5,C12,C19 所在甲基上H 原子的非對稱伸縮振動.對于0—1600 cm—1范圍內的振動峰,其強度比2800—3300 cm—1范圍內的振動峰的強度要弱很多,主要歸屬為乙基的各種振動模式或乙基的各種振動模式伴隨著N 的骨架振動.例如,732 cm—1,對應N1與 C2,C9,C16 骨架的傘狀振動模,即N1 與 C2,C9,C16 骨架的對稱彎曲振動,并伴隨著乙基的搖擺振動.與NH3分子類似,當位于N1 原子上的孤對電子被激發(fā)形成里德堡電子態(tài)3p 后,三乙胺分子上的N1 原子與C2,C9 與C16 構成的骨架會發(fā)生平面化運動,即三乙胺的傘狀振動模會被激發(fā),該傘狀振動模對三乙胺分子的激發(fā)態(tài)構象異構動力學過程的理解極為關鍵.此外,427 cm—1,對應N1 與 C2,C9,C16 構成的骨架的對稱伸縮振動,并伴隨著乙基的搖擺振動.

圖6 展示了最強的C—H 伸縮振動模與傘狀振動模,圖中原子鍵軸處的箭頭表示躍遷偶極矩的單位矢量,各原子處的箭頭表示對應原子的位移矢量.

圖6 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構象異構體的傘形振動(上排圖)和C—H 對稱伸縮振動(下排圖)及其頻率Fig.6.The umbrella vibration mode (upper panel) and C—H symmetric stretch mode (lower panel) and their frequencies of the G1—G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

4 結論

基于密度泛函理論,采用B3LYP 泛函在6-311++G(d,p)基組上計算了氣相三乙胺基態(tài)的穩(wěn)定構象結構、頻率、能量及紅外光譜.通過掃描構象轉化相關的二維構象勢能面,共甄別出12 種穩(wěn)定的構象異構體,并結合MP2/6-311++G(d,p)計算方法進一步確定出其中具有不同對稱性的構象異構體之間的能量次序,證實最穩(wěn)定的構象異構體為具有C3對稱性的G1 與G1′.與已報道的研究結果相比,識別出一種新的C3對稱性的構象異構體G1 (GGG),其二面角φ1,φ2與φ3分別為155.42°,155.60°與155.64°.同時識別出1 種新的甲基取向G′,以此標定出2 種新的構象異構體G4 (GG′G′)與G4′ (G′G′G).計算獲得這2 種結構的二面角φ1,φ2與φ3分別為162.85°,67.24°,115.28° 和67.24°,115.26°,162.86°.基于不同方法計算的結果,分析發(fā)現(xiàn)G1/G1′,G2/G3,G4/G4′的能量近乎相等.進一步在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算了G1,G2,G3 與G4 構象異構體的紅外光譜,結果表明G1—G4 的紅外光譜在0—1600 cm—1范圍內的強度較弱,而在2800—3300 cm—1范圍內的強度較強,標定出傘狀振動模與最強的C—H 伸縮振動模等特征振動模.G1—G4 的各種振動模式的頻率會因為構象的不同而發(fā)生移動,平均移動量小于20 cm—1.本工作詳細揭示出三乙胺基態(tài)的分子構象異構體的結構、能量、紅外振動光譜等信息,為理解三乙胺分子電子激發(fā)態(tài)的結構及動力學機制提供重要的參考信息與指導.