王 兵 ，唐家俊 ，曲玉寧 ，王麗麗 ，宋丹丹 ，李艷庭

（1.天津工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

發(fā)展可再生清潔能源技術對于緩解能源危機和環(huán)境污染非常重要[1-3]。在各種電化學儲能系統(tǒng)中，超級電容器具有輸出功率高、充放電快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，因而受到了廣泛的研究，但其較低的能量密度阻礙了它的廣泛應用。由于影響超級電容器性能的關鍵因素是電極材料，因此迫切需要開發(fā)新的電極材料來解決這一問題[1-7]。

在眾多潛在的電極材料中，四氧化三鈷（Co3O4）由于其優(yōu)異的理論比電容（3 560 F/g）[8]、多種可調控的結構和形貌以及較低的成本而受到大量關注[9-11]，但目前Co3O4所達到的實際電容仍遠低于其理論值。這是因為Co3O4較差的導電性和其表面緩慢的離子擴散抑制了可逆法拉第過程中快速的電子轉移，且Co3O4的穩(wěn)定性較差，這些缺點限制了Co3O4在超級電容器領域的進一步應用[12-14]。為了克服Co3O4材料的缺點，研究者們引入了導電性優(yōu)異的碳纖維布、泡沫鎳等材料作為基底，這種方法不僅可以解決Co3O4導電性差的問題，而且在組裝成電極時無需添加導電劑和粘合劑，避免了粉末狀材料容易形成“死體積”從而使有效表面積降低的缺點。Fan 等[15]以包覆了多孔石墨烯的泡沫鎳為基底，在其上通過水熱法生長Co3O4，得到的復合材料在1 A/g 的電流密度下達到了3 533 F/g 的超高比電容，遠高于其他報道中的粉末態(tài)Co3O4材料。另一方面，考慮到贗電容材料的儲能僅發(fā)生在材料的近表面，受石墨烯的啟發(fā)，研究者們發(fā)現(xiàn)二維片層結構材料特有的極低厚度能夠降低電解質/離子擴散長度[20]；納米片兩側的活性位點都能發(fā)生表面氧化還原反應，增加了材料的比表面積，使材料獲得了更豐富的活性位點以提升材料的電容性能[13，20]。因此，合成二維結構的Co3O4可以克服其離子擴散緩慢的缺點，從而更充分地利用Co3O4的電容性能。Liu 等[16]以氮摻雜的空心碳球為模板，在其上生長Co3O4納米片，得到了Co3O4/NHCSs 復合材料，這種材料在1 A/g 的電流密度下具有581 F/g 的高比電容，即使電流密度升高至20 A/g仍能保持91.6%的初始電容，其電容性能和倍率性能都明顯高于未引入碳材料和2D 結構的Co3O4納米棒。另外，近期的研究發(fā)現(xiàn)，摻入其他金屬元素來構成雙金屬體系的多元材料，可以有效改善Co3O4的導電性和離子擴散速率[17-18]。Xu 等[19]報道了一種異質結構的泡沫鎳@Co3O4@NiCo2O4復合材料，利用其獨特的核殼結構以及Co3O4和NiCo2O4之間的協(xié)同作用，使復合材料在3 mA/cm2的電流密度下達到了1.3 3 F/cm2的比電容，遠遠要高于單組份的泡沫鎳@Co3O4材料。

為了更大程度提升材料的比表面積和解決單組分Co3O4材料導電性較差的問題，本文合成了多級結構的CC@Co3O4@NiCo2O4復合材料，利用雙金屬的協(xié)同效應和多級的片層結構來提升材料的導電性和離子擴散速度。首先在碳布上原位生長堿式碳酸鈷納米片（CCH NS），復到碳布@堿式碳酸鈷納米片復合材料（CC@CCH NS）；再利用電沉積在堿式碳酸鈷納米片上生長鎳鈷層狀雙氫氧化物（CC@CCH NS@NiCo LDH）；最后通過熱處理得到多級結構CC@Co3O4@NiCo2O4復合材料，并通過各項表征研究目標產(chǎn)物及對比樣品的結構和相關電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、尿素，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀、無水乙醇，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；商業(yè)棉布，100%純棉，市售；去離子水、超純水，實驗室自制。

儀器：S-4800 型掃描電子顯微鏡、Hitachi-H7650型透射電子顯微鏡，日本HITACHI 公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER 型X 射線粉末衍射儀，德國BRUKER 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X 射線光電子能譜，英國ThermoFisher公司產(chǎn)品；CHI 760E 型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 合成方法

1.2.1 商業(yè)棉布衍生的碳纖維布的制備

分別用去離子水和乙醇將商業(yè)棉布分超聲清洗3 次，每次10 min。然后將洗凈的商業(yè)棉布在真空干燥箱中（60 ℃）徹底干燥后放入管式爐中，N2氣氛下，將商業(yè)棉布在800 ℃下保溫1.5 h，升/降溫速率均為5 ℃/min，得到商業(yè)棉布衍生的碳纖維布。

1.2.2 合成CC@CCH NS

將 0.005 mol 六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）和0.025 mol 尿素（Urea）溶解于 50 mL 的去離子水中，將混合溶液和碳纖維布（1 cm2）轉移到100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。將高壓反應釜放入烘箱，90 ℃下加熱8 h 后自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水將其洗凈后放入真空干燥箱，60 ℃下真空干燥6 h。

1.2.3 合成CC@Co3O4@NiCo2O4復合材料

首先，使用電沉積法將NiCo LDH 沉積在CCHNS的表面，具體步驟為：將0.002 mol 六水合硝酸鎳和0.004 mol 六水合硝酸鈷溶解于120 mL 去離子水中，攪拌均勻后作為電解液，使用標準的三電極體系，以所得的CC@CCH NS 為工作電極、Pt 為對電極、HgO為參比電極，電位區(qū)間設置為-1.2 ～-0.6 V，設置掃描速率為20 mV/s，循環(huán)伏安法掃描30 圈循環(huán)后將樣品取出并用去離子水洗凈，放入真空干燥箱在60 ℃下干燥12 h。然后將樣品放入管式爐中，在350 ℃、空氣氣氛下退火2 h，升溫速率為1 ℃/min，將樣品轉化為CC@Co3O4@NiCo2O4。

1.2.4 合成CC@Co3O4復合材料

將所得的CC@CCH NS 樣品放入管式爐中，在350 ℃空氣氣氛下退火2 h，升溫速率為1 ℃/min，將樣品轉化為CC@Co3O。

1.3 樣品測試表征

采用X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對樣品進行表征。

2 結果與討論

2.1 樣品的合成路線

圖1 為CC@Co3O4@NiCo2O4的合成路線示意圖。

圖1 CC@Co3O4@NiCo2O4 的合成路線示意圖Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of CC@Co3O4@NiCo2O4

2.2 樣品的表征

2.2.1 堿式碳酸鈷模板的形貌與結構表征

圖 2 為 CC@CCH NS 的 SEM 圖及 XRD 圖。

圖2 CC@CCH NS 的 SEM 圖及 XRD 圖Fig.2 SEM image and XRD pattern of CC@CCH NS

由圖2（a）觀察到，碳布上負載的CCH NS 為片與片之間保持了一定縫隙的堆疊結構，不規(guī)則且較為緊密地垂直排列在碳布纖維的表面。由圖2（b）可見，納米片結構的CCH NS 對應單斜晶系（JCPDS 29-1416），這與之前研究者的結論一致[21]。

2.2.2 CC@Co3O4@NiCo2O4的形貌與結構表征

圖3 為 CC@CCH NS@NiCo LDH 的 SEM 圖以及XRD 圖。

圖3 CC@CCH NS@NiCo LDH 的 SEM 圖及 XRD 圖Fig.3 SEM image and XRD pattern of CC@CCH NS@NiCo LDH

由圖3（a）觀察到，CCH NS 上生長了新的細小片層；圖3（b） 的表征證明新出現(xiàn)的細小層狀物為LDH，特征峰對應類水滑石NiCo LDH[24]，這表明多級結構的CC@CCH NS@NiCo LDH 前驅體被合成。

圖 4 為 CC@Co3O4@NiCo2O4的 SEM 圖和 XRD 圖。

圖4 CC@Co3O4@NiCo2O4 的 SEM 圖及 CC@Co3O4 和CC@Co3O4@NiCo2O4 的 XRD 圖Fig.4 SEM images of CC@Co3O4@NiCo2O4 and XRD pattern of CC@Co3O4 and CC@Co3O4@NiCo2O4

由圖 4（a）、圖4（b）可以清晰地觀察到，退火后的CC@Co3O4@ NiCo2O4完整地繼承了前驅體CC@CCH NS@NiCo LDH 的微觀形貌。圖4（c）中紅色曲線是CC@Co3O4@NiCo2O4的XRD圖，2θ 值為 18.93°、31.28°、36.77°、38.43°、44.54°、55.42°、59.22°、65.07°處的衍射峰分別對應了（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，這與尖晶石型的 NiCo2O4（JCPDS 73-1702）高度一致[25-26]，證明了鎳鈷雙氫氧化物在熱處理后成功的轉化為NiCo2O4。圖4（c）中黑色圖像是對比樣品CC@CCH NS 退火后所得到產(chǎn)物的XRD 圖像，其中 2θ 值為 31.80°、37.44°、45.34°、59.55°、65.88°處的衍射峰分別對應（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，符合面心立方的Co3O4的PDF 標準卡片（JCPDS 43-1003）。這表明CC@CCH NS 在熱處理后成功轉化為了CC@Co3O4[27-28]。

圖 5 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@CCH NS 的XPS 譜圖。

圖5 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@CCH NS 的 XPS 譜圖Fig.5 XPS spectrum of the CC@Co3O4@NiCo2O4 and CC@CCH NS

圖5（a）為 CC@Co3O4@NiCo2O4的 XPS 總分析譜圖，對應 C、O、Co、Ni 元素；圖 5（b）為 C 1s 的 XPS 分析譜圖，相較于圖5（e），位于289.58 eV 結合能處屬于堿式碳酸鈷中CO32-的峰消失，這說明了堿式碳酸鈷已經(jīng)完全氧化為 Co3O4。圖 5（c）為 CC@Co3O4@NiCo2O4樣品中Ni 2p 的XPS 分析圖譜，其中Ni 2p1/2和Ni 2p2/3之間的自旋軌道分裂值達到了17.3 eV，經(jīng)過XPS 數(shù)據(jù)擬合后，Ni2+的擬合峰分別位于854.3 eV 和872.8 eV；Ni3+的擬合峰位于 855.3 eV 和 873.4 eV，此外，Ni 2p 的衛(wèi)星峰位于861.5 eV 和880 eV 處，這表明了樣品中同時存在 Ni2+和 Ni3+價態(tài)的鎳元素。Ni、Co、C、O 元素，鎳、鈷元素同時以二價和三價存在[25-26]。圖5（d）為CC@Co3O4@NiCo2O4樣品中 Co 2p 的 XPS 分析圖譜，其中，Co 2p1/2和Co 2p2/3之間較高的自旋軌道分裂值和較低的衛(wèi)星峰強度，表明樣品中可能同時存在Co2+和Co3+，經(jīng)過擬合后分析得到781 eV 和795 eV 處的擬合峰屬于Co2+，而780 eV 和794 eV 處的擬合峰屬于Co3+，788.3 eV 和804.6 eV 處的擬合峰是屬于Co 2p 的衛(wèi)星峰。因此，CC@Co3O4@NiCo2O4中同時存在 Ni、Co、C、O元素，Ni、Co 元素同時以二價和三價存在[25-26]。

2.3 樣品的電化學性能測試

為了研究所制備的材料的電化學性能，對CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4兩個樣品進行了電化學測試并進行了對比分析。本文中所有電化學測試均在電化學工作站CHI 760E 上進行，室溫下采用標準的三電極體系，Pt 為對電極，HgO 為參比電極，樣品為工作電極，電解液為2M KOH。

圖 6 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4的 CV曲線圖。

1、整個更換閥門過程中濾油機、真空泵、電源箱必須設專人看守，密切關注濾油機和真空泵的運行狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異常立刻向工作負責人匯報。

圖6 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@Co3O4 的 CV 曲線圖Fig.6 CV curves of CC@Co3O4@NiCo2O4 and CC@Co3O4

圖 6（a）為 CC@Co3O4@NiCo2O4在 0～0.6 V 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖，由圖6（a）可以明顯地觀察到一對氧化還原峰，證明了其贗電容材料的特性。當掃描速率從5 mV/s 升高至20 mV/s 時，其氧化峰和還原峰分別向正、負方向偏移，這種特性與贗電容的活性物質在法拉第反應時內阻增加有關。圖6（b）為CC@Co3O4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，與CC@Co3O4@NiCo2O4相同，CC@Co3O4的 CV 曲線中的氧化峰與還原峰證明了其贗電容行為[29]。另一方面，與CC@Co3O4@NiCo2O4相比，CC@Co3O4的 CV 曲線積分面積較小，說明CC@Co3O4電極的比電容低于CC@Co3O4@NiCo2O4[23]。

為了詳細研究CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4的電容性能，對其進行了GCD 測試?；谒肎CD 曲線，電極材料的比電容（Csp）通過公式（1）來計算：

圖7 為樣品的GCD 曲線、倍率性能對比圖及循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

圖7（a）和 7（b）分別為 CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4在0～0.55 V 電壓下、不同電流密度時的GCD曲線，可以觀察到與其循環(huán)伏安曲線相匹配的放電平臺。通過公式（1）計算得到 CC@Co3O4電極在 2、5、10、20 mA/cm2的電流密度下，分別具有 496、403、316、240 mF/cm2的比電容，CC@Co3O4@NiCo2O4電極在2、5、10、20 mA/cm2的電流密度下，分別達到 1 175、1 158、1122、1 068 mF/cm2的比電容，高于CC@Co3O4電極在相同電流密度下的比電容。這歸因于Ni-Co 雙金屬體系間的協(xié)同效應使得復合材料的比電容得以提升[24，28]，同時，這種獨特的多級結構提升了材料的有效比表面積，使復合材料獲得了更多的活性位點[24，28]。

圖 7（c）為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4電極的倍率性能示意圖，由圖7 可見，CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4電極電流密度從2 mA/cm2到20 mA/cm2時的電容保持率分別為90.9%和48.4%，說明CC@Co3O4@NiCo2O4電極具有理想的倍率性能，并且CC@Co3O4@NiCo2O4電極的GCD 曲線具有較高的對稱度，這表明它們具有高度可逆性：一方面可以歸功于碳纖維布所提供的導電網(wǎng)絡來保證活性材料在可逆的法拉第反應期間的電子傳輸；另一方面，NiCo2O4的引入改變了復合材料動力學行為[30-32]，這可能與雙金屬體系的引入提高了復合材料的導電性和離子擴散速率有關[17-18]，因而CC@Co3O4@NiCo2O4的倍率性能高于CC@Co3O4。

圖7（d）為其循環(huán)壽命示意圖。在15 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過5 000 圈的恒流充放電，測試了CC@Co3O4@NiCo2O4的循環(huán)穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)表明CC@Co3O4@NiCo2O4具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，在5 000 次循環(huán)后保留了97.1%的初始比電容。

圖7 樣品的GCD 曲線、倍率性能對比圖及循環(huán)穩(wěn)定性測試圖Fig.7 GCD curves，capacitance retentions and cycling performance of samples

圖8 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4的 Nyquist 圖。

由圖8 可以觀察到，CC@Co3O4@NiCo2O4在高頻區(qū)具有更小的圓半徑，這對應于較小的法拉第電荷轉移電阻（Rct），其與實軸的截距高于CC@Co3O4，這可能與CC@Co3O4@NiCo2O4更高的負載量有關，使得材料初始的溶液電阻（Rs，包括電解液的離子電阻、基底固有電阻和材料的接觸電阻）升高。低頻區(qū)的直線代表了Warburg 阻抗，其反映了活性材料中電解質和離子的擴散/傳輸。在低頻時，CC@Co3O4@NiCo2O4顯示出比CC@Co3O4更理想的斜率，這表明CC@Co3O4@NiCo2O4具有更好的電容行為和更低的擴散電阻[33]。因此，引入雙金屬體系以改善復合材料的導電性并提高化合物材料的電容性能的方法是可行的。

圖8 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@Co3O4 的 Nyquist 譜圖Fig.8 NyquistdiagramofCC@Co3O4@NiCo2O4andCC@Co3O4

3 結論

（1）碳纖維布的引入為納米片材料的生長提供了基底和電荷傳輸網(wǎng)絡，避免了Co3O4粉末材料的團聚，提高了復合材料的導電性；

（2）納米片結構的Co3O4及層狀NiCo2O4提升了復合材料的活性位點數(shù)量；

（3）雙金屬體系間的協(xié)同效應有利于復合材料比電容的提高。

因此，通過設計合理的結構和優(yōu)化材料的化學組成是提高材料電化學性能的有效方法。