陳 馨,何永祝,周 俊,王明超,陳 雯

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)橡膠是由乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴組成的共聚物，由于它具有良好的耐候性、耐熱性、密度低等優(yōu)點(diǎn)，且與多種固體推進(jìn)劑及殼體復(fù)合材料均有良好的相容性，所以成為理想的殼體內(nèi)絕熱材料[1-2]。硬脂酸與氧化鋅是合成橡膠中常用的工藝助劑。硬脂酸與合成橡膠有較好的互容性，在過氧化物體系中加入硬脂酸與氧化鋅，可提高膠料的硫化程度，促使炭黑等粉末狀配合劑在膠料中均勻分散。據(jù)資料報(bào)道，硬脂酸與氧化鋅可反應(yīng)生成活性硬脂酸鋅，溶解一些硫化后的網(wǎng)外物質(zhì)，還有助于減少配合劑的遷移性，使配合劑體系達(dá)到某種平衡[3]。

橡膠絕熱層配方中的硬脂酸用量通常為1～3 phr，盡管用量很少，但硬脂酸作為一種含有—COOH基團(tuán)的小分子酸性助劑，在絕熱層中可能會(huì)發(fā)生殘留，進(jìn)行遷移至襯層/推進(jìn)劑界面，當(dāng)硬脂酸遷移至襯層中，一方面可與襯層中的—NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，降低襯層的實(shí)際固化參數(shù)，另一方面，硬脂酸還能在推進(jìn)劑固化期間消耗界面區(qū)域的—NCO基團(tuán)，降低襯層/推進(jìn)劑界面的有效化學(xué)反應(yīng)和界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)，降低界面交聯(lián)密度，致使界面破壞，且遷移至襯層中的硬脂酸含量越高，界面粘接強(qiáng)度越低，界面發(fā)粘情況越嚴(yán)重[4]。

在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EPDM絕熱層在大型工房中進(jìn)行硫化時(shí)，工房?jī)?nèi)溫度能達(dá)到150～160 ℃，但貼覆絕熱層的砂芯模溫度實(shí)測(cè)值通常只有130 ℃左右。因此，掌握低溫(130 ℃)下硫化后絕熱層中游離硬脂酸的含量及其影響因素，以控制襯層/推進(jìn)劑界面區(qū)域的硬脂酸含量有重要意義。

本文研究EPDM絕熱層中硬脂酸與氧化鋅的反應(yīng)活性和反應(yīng)歷程，且探究了絕熱層常用配方中的組分對(duì)于硫化后游離硬脂酸含量的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠，第三單體為乙叉基降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值為每百克ENB中有19～25 g，日本三井公司進(jìn)口；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級(jí)，純度≥98%，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，雜質(zhì)≤2%，酸值為212 mg(KOH)/g，馬來西亞進(jìn)口；氧化鋅(ZnO)，干品純度≥99.4%，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；氣相法白炭黑，A380，pH值3.5～5.5，宜昌匯富硅材料股份有限公司；SAI，工業(yè)級(jí)，武大有機(jī)硅材料有限公司；CR-1，工業(yè)級(jí)，成都市武侯技術(shù)有限公司；LPO，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器設(shè)備

SK-160B 型雙輥筒煉膠機(jī)，無錫明達(dá)橡塑機(jī)械有限公司；MDR-2000E 型橡膠平板硫化儀，寧波力東機(jī)械科技有限公司。

1.3 試樣制備

將EPDM、硬脂酸和ZnO、過氧化二異丙苯(DCP)、其他絕熱層原材料在SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)上混煉均勻、薄通、出片。混煉膠停放72 h后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化制樣，硫化溫度為130 ℃，硫化時(shí)間不等，壓強(qiáng)10 MPa。

1.4 性能表征

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析 (LC-MS)：采用美國(guó)安捷倫公司Agilent6120/PS-0944型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定硫化膠中殘留硬脂酸含量。由于試驗(yàn)用硬脂酸為工業(yè)級(jí)硬脂酸，其中含有軟脂酸和硬脂酸，測(cè)試結(jié)果均為兩者含量之和。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)：采用德國(guó)Bruker公司TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)鍵或官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍650～4000 cm-1。

TG-DSC分析：美國(guó)TA公司SDT Q600 TG-DSC聯(lián)用儀。升溫范圍為20～1000 ℃，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，其流速?00 ml/min，升溫速率β=10 ℃/min。

粒度測(cè)試分析：采用珠海歐美克TopSizer激光粒度分析儀測(cè)定粒子的二次粒徑。采用濕法測(cè)定，溫度為5～40 ℃，濕度小于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料性能

2.1.1 硬脂酸

橡膠中常用的硬脂酸為工業(yè)級(jí)硬脂酸，包含軟脂酸和硬脂酸。硬脂酸的結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)16COOH，相對(duì)密度為0.94 g/cm3，熔點(diǎn)70～71 ℃，常壓下沸點(diǎn)為383 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量284.48。軟脂酸的的結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)14COOH，相對(duì)密度為0.85 g/cm3，熔點(diǎn)63～65 ℃，常壓下沸點(diǎn)為351 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量256.42。

采用液相色譜儀分析工業(yè)硬脂酸的組成，見表1。

表1 工業(yè)硬脂酸的含量

表1結(jié)果表明，工業(yè)硬脂酸中含有約57%～58%的硬脂酸(18C酸)、41%～43%的軟脂酸(16C酸)以及0%～1%的其他物質(zhì)，共實(shí)驗(yàn)了5個(gè)批次。結(jié)果表明，工業(yè)硬脂酸中的18C酸含量均高于16C酸。

2.1.2 氧化鋅

氧化鋅是橡膠制品中常見的無機(jī)活性劑，對(duì)硫化過程中化學(xué)交聯(lián)鍵的形成速度，類型和數(shù)量有重要影響，基本性能見表2。

2.2 氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)活性

2.2.1 氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)

工業(yè)上，硬脂酸鋅的合成方法主要有三種：

(1)濕法間接合成工藝；

(2)濕法直接合成工藝；

(3)熔融或半熔融合成工藝。

表2 氧化鋅的基本性能

這三種合成手段都對(duì)反應(yīng)過程中反應(yīng)物的物料比、加料速度、外界溶劑介質(zhì)、反應(yīng)溫度、催化劑、pH值和壓力等條件有一定要求[5]。由于橡膠產(chǎn)品在實(shí)際硫化過程中的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間均由EPDM硫化體系決定，與氧化鋅和硬脂酸的最佳反應(yīng)條件存在一定差異，因此為驗(yàn)證氧化鋅與硬脂酸在EPDM絕熱層中的可反應(yīng)性，將氧化鋅與硬脂酸按配方比加至EPDM橡膠中，混煉均勻后測(cè)得的DSC圖譜如圖1所示。

圖1 ZnO/YS/EPDM體系的熱流變化情況

從圖1中可看出，當(dāng)EPDM橡膠中只有氧化鋅與硬脂酸存在時(shí)，DSC曲線上的第一個(gè)吸熱峰(起始溫度110 ℃，峰溫119.53 ℃)即為二者的反應(yīng)峰，說明在EPDM橡膠中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)溫度約為120 ℃。因此，當(dāng)EPDM絕熱層在130 ℃條件下進(jìn)行硫化時(shí)，氧化鋅與硬脂酸具備反應(yīng)條件。

2.2.2 表觀反應(yīng)活化能

為探究氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)活性，對(duì)氧化鋅與硬脂酸的研磨混合物和混煉膠進(jìn)行活化能測(cè)試，通過Arrhenius公式求得：

k=Ae-Ea/RT

(1)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，即實(shí)驗(yàn)升溫速率β，K/s；Ea為表觀反應(yīng)活化能，J/mol；T為峰值溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為表觀指前因子，s-1, e為自然常數(shù)。

對(duì)Arrhenius公式兩邊取對(duì)數(shù)，可得到以下關(guān)系：

lnk=lnA-Ea/RT

(2)

根據(jù)lnk對(duì)1/T作圖得到的擬合直線斜率，即可求出反應(yīng)活化能，計(jì)算結(jié)果見表3。

由表3可看出，混煉膠中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)活化能比二者混合物的活化能要高得多，說明當(dāng)氧化鋅與硬脂酸在EPDM橡膠中分散后，反應(yīng)所需的能量更高。

表3 氧化鋅-硬脂酸混合體系表觀活化能

2.3 氧化鋅與硬脂酸在EPDM絕熱層中的反應(yīng)

設(shè)計(jì)EPDM絕熱層簡(jiǎn)單配方體系(EPDM/DCP/ZnO/YS)，改變體系中氧化鋅與硬脂酸的配方比，采用高效液相色譜儀測(cè)試硫化后絕熱層膠片中游離硬脂酸的含量。絕熱層膠片厚2 mm，硫化溫度為130 ℃，硫化時(shí)間分別取4、5、6、7 h，壓強(qiáng)為10 MPa。測(cè)試結(jié)果取4個(gè)硫化時(shí)間下的均值，結(jié)果見表4。

表4 絕熱層硫化膠片中游離硬脂酸的含量

由表4可看出，在簡(jiǎn)單體系未添加氧化鋅的1號(hào)和2號(hào)樣品中，硬脂酸含量基本接近理論值。隨著氧化鋅的加入和硬脂酸與氧化鋅份數(shù)比的改變(樣品3～7)，絕熱層硫化膠片中游離硬脂酸的含量已完全消失。這是由于在硫化過程中硬脂酸與氧化鋅反應(yīng)生成了硬脂酸鋅，根據(jù)配方中原材料加入量計(jì)算，氧化鋅(1 phr)與硬脂酸(1 phr)的摩爾比為0.012 3∶0.003 8，而反應(yīng)中氧化鋅與硬脂酸的摩爾比為1∶2，即配方體系中氧化鋅的摩爾數(shù)遠(yuǎn)大于硬脂酸的摩爾數(shù)，因此，在簡(jiǎn)單體系下絕熱層硫化膠片中不會(huì)殘留硬脂酸。

但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，絕熱層硫化膠片中殘留硬脂酸含量基本不為零，這就說明其他絕熱層原材料對(duì)硫化過程中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)存在一定影響。

2.4 絕熱層常用組分對(duì)硫化膠中游離硬脂酸含量的影響

2.4.1 絕熱層中單一組分對(duì)硫化膠中殘留硬脂酸含量影響

采用正常開放式煉膠工藝，在EPDM/DCP簡(jiǎn)單體系中分別加入不同主要原材料，采用高效液相色譜儀測(cè)試硫化絕熱層膠片中游離硬脂酸的含量，測(cè)試結(jié)果見表5。由表5可見，在EPDM/DCP簡(jiǎn)單體系中添加補(bǔ)強(qiáng)劑A380、阻燃劑CR-1、硅烷偶聯(lián)劑SAI后絕熱層硫化膠片中游離硬脂酸含量都有所增加。其中，添加A380后的硫化膠片中硬脂酸含量最高，而加入其他添加助劑的膠片中硬脂酸含量都在萬分之幾的水平。

表5 單組分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

這是由于硬脂酸與金屬氧化鋅反應(yīng)生成硬脂酸鋅，而硬脂酸鋅在酸性介質(zhì)的存在下，又可轉(zhuǎn)化為硬脂酸和金屬氧化鋅。

說明這些工藝助劑由于生產(chǎn)過程中殘留的無機(jī)酸或者是材料本身具有酸性物質(zhì)特性對(duì)反應(yīng)造成影響，使得硫化膠片中的游離硬脂酸含量增加。

2.4.2 絕熱層中多組分對(duì)硫化膠中殘留硬脂酸含量影響

研究表明，補(bǔ)強(qiáng)劑A380、阻燃劑CR-1、硅烷偶聯(lián)劑SAI等助劑均能影響絕熱層硫化膠片中游離硬脂酸含量，為探究其對(duì)氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)影響是否具有協(xié)同作用效應(yīng)，在DCP簡(jiǎn)單硫化體系基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)添加助劑，液相測(cè)試均值結(jié)果見表6。由表6可見，在含有二組元添加助劑的硫化膠片中殘留硬脂酸含量大小順序?yàn)锳380+CR-1>A380+SAI>SAI+CR-1，其中，A380+CR-1組合與SAI+CR-1組合中殘留硬脂酸含量基本與二者單獨(dú)添加進(jìn)絕熱層后殘留量之和基本一致，說明彼此之間并無協(xié)同效應(yīng)，而A380+SAI組合中硬脂酸殘余量比二者單獨(dú)添加進(jìn)絕熱層后殘留量之和更低，說明SAI與A380之間存在相互作用關(guān)系。在含有三組元和四組元混合添加助劑的硫化膠片中，殘留硬脂酸含量也相對(duì)各組分之和有所降低，對(duì)比說明SAI在一定程度上能降低A380對(duì)氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)的影響程度，減少絕熱層中硬脂酸殘余量。

表6 多組分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 補(bǔ)強(qiáng)填料A380對(duì)游離硬脂酸含量影響機(jī)理分析

綜合分析2.4.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，氣相法白炭黑A380對(duì)反應(yīng)影響的可能原因有三方面：

(2)白炭黑粒子自身的納米效應(yīng)，比表面積高達(dá)355.71 m2/g，且表面孔隙率高，活性中心多，在絕熱層配方中加入份數(shù)大。

(3)白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)。

圖2為白炭黑A380紅外譜圖，圖中3444 cm-1處的寬峰為二氧化硅表面結(jié)合羥基及吸附水的Si—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1632 cm-1處的峰為表面吸附水H—O—H的彎曲振動(dòng)峰；1102、809、470 cm-1三處的峰為水合二氧化硅的特征峰，分別代表Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰[6]。

依據(jù)A380的紅外譜圖和已有研究[7]，推斷白炭黑的表面模型如圖3所示。由圖3可知，白炭黑粒子表面的羥基主要有兩種類型：一種是相鄰的羥基，由于相鄰較近，故以氫鍵形式彼此結(jié)合；第二種類型是被硅氧烷隔開的孤立羥基，包括隔離羥基和雙羥基，這種羥基本身不形成氫鍵，所以氫原子的正電性特別強(qiáng)，很容易和負(fù)電性原子如氧、氮等發(fā)生氫鍵吸附。

圖2 A380樣品的FT-IR 圖譜

圖3 A380樣品的表面模型

由于表面有大量硅氧烷和硅烷醇基團(tuán)，其中硅氧烷基為非極性，具有疏水性；羥基為極性，具有親水性，白炭黑是一種兩性物質(zhì)，且表面羥基能部分水解，起弱酸作用。因此，表面羥基具有醇和酸的雙重特性[8],如圖4所示。

圖4 A380樣品表面羥基水解示意圖

解離產(chǎn)生的自由氫離子在一定程度上易影響氧化鋅與硬脂酸逆反應(yīng)的進(jìn)行，促使反應(yīng)生成的硬脂酸鋅重新轉(zhuǎn)化為硬脂酸與金屬氧化鋅。這也是補(bǔ)強(qiáng)填料SiO2影響絕熱層硫化膠中殘留硬脂酸含量的重要原因。

綜上，A380由于pH值小，比表面積大，在絕熱層中添加份數(shù)多，表面含有大量活潑硅醇基團(tuán)，易在混煉加工過程中解離出氫離子，與氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的硬脂酸鋅作用，使其又重新轉(zhuǎn)化為硬脂酸和氧化鋅，導(dǎo)致絕熱層中游離硬脂酸含量增加。

2.6 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)游離硬脂酸含量影響機(jī)理分析

硅烷偶聯(lián)劑作為一種具有雙反應(yīng)官能團(tuán)的化合物(化學(xué)通式為X3-Si-R，其中X表示易水解基團(tuán)，一般為烷氧基，過氧基等，R表示有機(jī)官能團(tuán)，如巰基、氨基、乙烯基等有機(jī)官能團(tuán))，對(duì)無機(jī)填料具有特殊的化學(xué)結(jié)合能力，分子一端的活性基團(tuán)能與白炭黑表面的硅醇基脫水縮合發(fā)生酯化反應(yīng)，從而改變白炭黑表面物理化學(xué)性質(zhì)，另一端的R有機(jī)官能團(tuán)能與橡膠分子鏈中的雙鍵，或與由于機(jī)械應(yīng)力作用所產(chǎn)生的橡膠分子鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，最終通過硅烷偶聯(lián)劑作為橋梁，將橡膠分子和填料連接起來[8]。

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑通常有兩種反應(yīng)機(jī)理：一是在實(shí)際混煉操作過程中，因?yàn)槲茨鼙３纸^對(duì)的干燥，A380表面會(huì)吸附少量空氣中的水分，當(dāng)加入偶聯(lián)劑時(shí)，部分偶聯(lián)劑遇到吸附水后發(fā)生水解，產(chǎn)生硅醇(Si—OH)，一部分硅醇和SiO2表面的羥基縮合，另一部分和其他硅烷偶聯(lián)劑分子中硅醇縮合，形成多聚體；二是沒有發(fā)生水解的硅烷偶聯(lián)劑直接與SiO2表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式連接形成有機(jī)硅界面層，反應(yīng)過程如圖5所示。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑示意圖

白炭黑A380經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，表面部分羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可解離的硅醇基數(shù)目減少，從而降低了A380對(duì)EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)的影響，但由于硅烷偶聯(lián)劑上僅有一個(gè)水解的硅醇基團(tuán)與白炭黑粒子表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，其他的硅醇基團(tuán)都與相鄰的硅烷分子結(jié)合，使得加入硅烷偶聯(lián)劑后的絕熱層硫化膠片中硬脂酸殘留量?jī)H略有降低。而且白炭黑在配方中加入份數(shù)通常為10～30 phr，而硅烷偶聯(lián)劑加入的份數(shù)僅為1～3 phr，白炭黑質(zhì)輕松散在混煉過程中極易飛揚(yáng)，導(dǎo)致改性效果不佳，但經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的白炭黑，由于表面硅醇基發(fā)生酯化，粒子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，在EPDM膠料中的相容性和分散性得到改善。

2.7 阻燃劑和液體石蠟對(duì)游離硬脂酸含量影響機(jī)理分析

阻燃劑聚磷酸銨(CR-1)是一種高效的無鹵阻燃劑，分子結(jié)構(gòu)通式為(NH4)n+2PnO3n+1，含磷量高達(dá)30%～32%，含氮量為14%～16%。通常按聚合度n的大小可分為Ⅰ型聚磷酸銨(n<100)和Ⅱ型聚磷酸銨(n>1000)，Ⅱ型聚磷酸銨的熱穩(wěn)定性和耐水解性較好。其中Ⅰ型聚磷酸銨在150 ℃以上開始分解，Ⅱ型聚磷酸銨要在300 ℃以上才分解成磷酸和氨[10]。因此，當(dāng)絕熱層在130 ℃下硫化時(shí)，高聚物CR-1化學(xué)穩(wěn)定性好，不發(fā)生分解產(chǎn)生磷酸。但CR-1中由于含有銨根離子，在混煉過程中可部分解離產(chǎn)生自由氫離子，影響體系的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致絕熱層中游離硬脂酸含量增加。

液體石蠟(LPO)作為有碳原子數(shù)在8～24之間的正構(gòu)烷烴構(gòu)成的一種精煉液態(tài)烴的混合物，呈無色透明油狀，不溶于水、乙醇，且對(duì)光、熱、酸等穩(wěn)定。在EPDM絕熱層中液體石蠟主要是作為加工助劑，用來濕潤(rùn)粉料，改善絕熱層的加工性能。由于液體石蠟具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無論是在混煉加工過程，還是在硫化過程中，都不會(huì)分解產(chǎn)生影響氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)的酸性離子，因此對(duì)EPDM絕熱層中殘留硬脂酸含量不會(huì)造成影響。

3 結(jié)論

(1)EPDM絕熱層中添加的硬脂酸和氧化鋅助劑在高溫硫化過程中生成的硬脂酸鋅鹽能在無機(jī)酸等因素作用下重新轉(zhuǎn)化為硬脂酸與氧化鋅。

(2)絕熱層配方中的補(bǔ)強(qiáng)填料、阻燃劑、增粘樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等會(huì)影響硫化膠片中游離硬脂酸的含量，影響程度與其本身的特性有關(guān)。

(3)補(bǔ)強(qiáng)填料A380由于pH值小，比表面積大，在絕熱層中添加份數(shù)多，且表面含有大量活潑硅醇基團(tuán)，易在混煉加工過程中解離出氫離子，與氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的硬脂酸鋅作用，使其又重新轉(zhuǎn)化為硬脂酸和氧化鋅，導(dǎo)致絕熱層中游離硬脂酸含量增加。

(4)硅烷偶聯(lián)劑能通過與白炭黑表面的硅醇基反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性，減少白炭黑表面可解離的硅醇基數(shù)目，進(jìn)而降低對(duì)EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)的影響，減少硫化膠片中游離硬脂酸的含量，但改性效果有限。