李 廣，姚吉鑫，張 康，楊 波，杜 灃

(1.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601;2.安徽省信息材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230601)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求與日俱增. 隨著需求的增加，環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重.煤、石油、天然氣等化石能源正不斷枯竭，在提煉和燃燒過程中產(chǎn)生的污染給氣候、人類健康、生物生存帶來嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng). 開發(fā)出環(huán)境友好、持續(xù)高效的清潔能源是世界各國(guó)追求的目標(biāo). 太陽(yáng)能因取之不盡、環(huán)境友好、持續(xù)可再生等特點(diǎn)，吸引了研究人員的持續(xù)關(guān)注.對(duì)于太陽(yáng)能的研究主要是光伏發(fā)電，實(shí)現(xiàn)清潔能源的直接轉(zhuǎn)化. 光伏發(fā)電的載體是太陽(yáng)能電池，到目前為止，太陽(yáng)能電池的發(fā)展經(jīng)歷了如下3代：第1代是硅基半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池；第2代是多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池；第3代是有機(jī)物和納米材料的新型薄膜太陽(yáng)能電池. 染料敏化太陽(yáng)能電池是典型的第3代太陽(yáng)能電池. 圖1給出了幾種太陽(yáng)能電池的效率提升歷程.

圖1 幾種太陽(yáng)能電池的效率提升歷程(資料來源于文獻(xiàn)[1])

1 太陽(yáng)能電池的分類

1.1 硅基太陽(yáng)能電池

光伏市場(chǎng)的主流產(chǎn)品是硅基太陽(yáng)能電池，其產(chǎn)量占到光伏產(chǎn)量的80%以上. 硅基太陽(yáng)能電池可以分為單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池、非晶硅太陽(yáng)能電池.單晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，達(dá)到近20%， 但單晶硅太陽(yáng)能電池對(duì)原材料的要求較高，且生產(chǎn)成本也較高，這嚴(yán)重制約了其大范圍、大規(guī)模的應(yīng)用.多晶硅太陽(yáng)能電池的制作工藝與單晶硅太陽(yáng)能電池相似，由于多晶硅存在明顯的晶粒界面及晶格錯(cuò)位，其光電轉(zhuǎn)換效率為17%～18%，略低于單晶硅. 不同于單晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池，非晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最低，一般為10%左右，但它可節(jié)省很多硅材料從而降低了生產(chǎn)成本.硅基太陽(yáng)能電池發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，制作技術(shù)和工藝成熟，但由于生產(chǎn)成本高、制作工藝復(fù)雜、環(huán)境污染較重等問題，一直嚴(yán)重制約其大規(guī)模生產(chǎn)與普遍應(yīng)用.

1.2 多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池

薄膜太陽(yáng)能電池因材料為無機(jī)化合物，也叫多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池. 砷化鎵(GaAs)是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，禁帶寬度為1.42 eV，吸收系數(shù)高，適合與太陽(yáng)光譜匹配，耐高溫，可用于薄膜電池.德國(guó)費(fèi)萊堡太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所制得的GaAs太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為24.2%，為當(dāng)時(shí)歐洲記錄[2].由于鎵稀缺、制造成本較高，砷有毒，因此這種太陽(yáng)能電池的發(fā)展受到影響. 銅銦硒(CuInSe2，簡(jiǎn)稱CIS)材料的禁帶寬度為1.1 eV，不存在光致衰退現(xiàn)象，可用作薄膜電池.美國(guó)可再生能源研究室研制的CIS太陽(yáng)能電池，其效率達(dá)到可觀的17.1%[3]，但I(xiàn)n元素在地球上的儲(chǔ)量也不豐富. CdTe薄膜太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能電池中最容易制造的，因而其商品化進(jìn)展最快.已經(jīng)開發(fā)出的CdTe薄膜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為12%左右，但Cd元素對(duì)人體和環(huán)境有毒害作用.

1.3 有機(jī)物和納米材料的新型薄膜太陽(yáng)能電池

有機(jī)物和納米材料的新型薄膜太陽(yáng)能電池包括有機(jī)物太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,簡(jiǎn)稱DSSC).有機(jī)物原材料豐富且容易加工，大大降低了有機(jī)物太陽(yáng)能電池的成本. 該電池可實(shí)現(xiàn)約10%的光電轉(zhuǎn)換效率，但有機(jī)物材料對(duì)空氣中的成分比較敏感，穩(wěn)定性不強(qiáng)，導(dǎo)致其不能大規(guī)模應(yīng)用[4]. DSSC以成本低、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究人員的關(guān)注. 文獻(xiàn)[5]首次引入多孔二氧化鈦(TiO2)作為光陽(yáng)極并得到了7.12%的光電轉(zhuǎn)換效率.文獻(xiàn)[6]將轉(zhuǎn)換效率提升到11.18%.文獻(xiàn)[7]首次將卟啉作為敏化劑，將光電轉(zhuǎn)化效率提高到12%.文獻(xiàn)[8]引入一種SM315的染料，將電池的效率提高至13%.雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)21%[9]，已超過DSSC的效率，但是該電池制作工藝復(fù)雜，工作穩(wěn)定性和環(huán)境污染問題還有待解決.作為第3代太陽(yáng)能電池的典型代表，DSSC因制作工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有舉足輕重的地位.

2 染料敏化太陽(yáng)能電池

2.1 DSSC基本構(gòu)成及工作原理

圖2 DSSC的構(gòu)成及工作回路示意圖

圖3 染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理圖

2.2 玻璃基底

DSSC中的透明玻璃基底一般有導(dǎo)電性，其作為TiO2納米晶的襯底，可形成完整電路.在整個(gè)循環(huán)過程中，電池浸泡在腐蝕性較強(qiáng)的電解液中，因此要求導(dǎo)電玻璃基底有優(yōu)異的耐腐蝕性，同時(shí)要有良好的透光率，增強(qiáng)整體的光電轉(zhuǎn)化效率.

2.3 光陽(yáng)極

半導(dǎo)體薄膜作為光陽(yáng)極，具有支撐染料分子和轉(zhuǎn)移電子的功能，收集和傳輸染料受光激發(fā)產(chǎn)生的電子. DSSC的光陽(yáng)極材料主要有ZnO，SnO2，ZrO2，Nd2O5，TiO2等，ZnO，SnO2，ZrO2，Nd2O5這些半導(dǎo)體材料與染料結(jié)合存在一些問題，而納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物TiO2具有大的比表面積，可與染料分子有效的結(jié)合，同時(shí)TiO2帶隙值為3.2 eV，只吸收波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光，并有優(yōu)異的光催化活性[10-12]. 此外，TiO2在電解液中具有一定的耐腐蝕性，可有效延長(zhǎng)電池的使用壽命.因此，多孔TiO2納米顆粒可作為光陽(yáng)極的首選材料.

2.4 電解質(zhì)

2.5 敏化劑

將太陽(yáng)光可見光譜范圍的光子吸收并高效激發(fā)出電子-空穴對(duì)的敏化染料分子/量子點(diǎn)是DSSC的核心部分.作為染料敏化劑的物質(zhì)需有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)能夠吸收波長(zhǎng)小于920 nm的可見光；(2)含有羧基、硫黃基、磷酸基等官能團(tuán)，可有效吸附于光陽(yáng)極的表面；(3)分子激發(fā)態(tài)能級(jí)能與氧化物導(dǎo)帶能級(jí)匹配，以減少電子傳輸?shù)哪芰繐p失[15-17].

2.6 對(duì)電極

對(duì)電極由可導(dǎo)電的襯底及附著其上的催化材料組成. 稀有金屬鉑(Pt)是主要的催化材料，由于Pt價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限，因而過渡金屬碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物以及高分子導(dǎo)電聚合物等將逐漸替代Pt，從而減小DSSC的成本[18-19].碳元素的存在形式多種多樣，其中引人注目的有：石墨烯、碳納米管、富勒烯等.石墨烯以優(yōu)良的導(dǎo)電性、較大的表面積及2維屬性，在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[20-22]，其用作DSSC對(duì)電極材料的報(bào)道不少[23-25].碳納米管作為1維納米材料，擁有很多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能[21,26-28]，使其在DSSC中有廣泛的應(yīng)用[23-24,29-30]. 無機(jī)化合物對(duì)電極材料主要以金屬硫化物、氧化物為主[31]. 無機(jī)化合物以價(jià)格低廉、合成方便、結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣受研究人員的關(guān)注. 高分子導(dǎo)電聚合物材料是一類具有導(dǎo)電功能的聚合物材料，擁有密度小、耐腐蝕、柔韌性強(qiáng)、可大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池、太陽(yáng)能電池等裝置中作為金屬材料和無機(jī)導(dǎo)電材料的替代品被廣泛研究[32-34].將兩種或兩種以上的材料通過化學(xué)或者物理的手段結(jié)合在一起的復(fù)合材料，兼具多種材料的優(yōu)良性能.

3 碳基復(fù)合對(duì)電極材料研究進(jìn)展

3.1 碳材料的研究概況

碳材料主要有：無定型碳、還原氧化石墨烯、摻氮石墨烯. 碳材料的加入一方面增強(qiáng)導(dǎo)電性促進(jìn)電子的傳導(dǎo)；另一方面影響材料的結(jié)構(gòu)形貌，進(jìn)而增大比表面積加速催化反應(yīng). 文獻(xiàn)[35]用水熱法制備WS2納米片，并利用葡萄糖溶液作為碳源，將活性物質(zhì)與葡萄糖溶液攪拌后退火形成WS2@C復(fù)合物，并將其用于染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極. WS2對(duì)電極裝配的電池只實(shí)現(xiàn)了4.39%的轉(zhuǎn)換效率，而WS2@C對(duì)電極裝配的電池卻實(shí)現(xiàn)了5.50%，相比增長(zhǎng)了25.28%. 石墨烯因較大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性、高的理論比電容，受到了研究人員的關(guān)注[36-38].還原氧化石墨烯中有較多的含氧缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷，這些嚴(yán)重影響石墨烯的導(dǎo)電性，從而降低染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流密度進(jìn)而影響電池的效率. 氮摻雜的石墨烯可克服這些缺點(diǎn)，從而最大限度發(fā)揮石墨烯的作用. 文獻(xiàn)[38]利用水熱法成功合成NiCo2O4@RGO，將其用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，并得到了6.17%的轉(zhuǎn)換效率及出色的化學(xué)穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[39]用水熱法合成了Cu2O/rGO納米復(fù)合材料，將其用于光催化領(lǐng)域來降解亞甲基藍(lán)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解程度可達(dá)95%.文獻(xiàn)[40]用熱液法合成了MoS2/nGO納米復(fù)合材料，并將其用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，實(shí)現(xiàn)了5.95%的轉(zhuǎn)換效率.

3.2 碳基復(fù)合對(duì)電極材料

3.2.1 碳基氧化物復(fù)合對(duì)電極材料

二元或多元金屬氧化物是地球上種類最多的無機(jī)物，它們大多數(shù)屬于半導(dǎo)體，具有耐高溫、耐氧化、價(jià)格低廉等特性，部分氧化物因具有良好催化還原性能，制備成納米顆粒后可作為對(duì)電極材料. 但是氧化物有如下缺點(diǎn)：易被酸性物質(zhì)腐蝕、電阻較大、納米顆粒易團(tuán)聚等，這些均嚴(yán)重制約它們的廣泛使用. 因此，如何克服這些缺點(diǎn)且有針對(duì)性地進(jìn)行改性，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn).

(1) 碳基Fe3O4復(fù)合對(duì)電極材料

為了提高DSSC中對(duì)電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，需要得到Fe3O4納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.石墨烯的電子載流子有很大的本征遷移率(20 000 cm2·V-1·S-1)，室溫下電子可穿越數(shù)微米而不受散射的影響，這些特性使其受到極大關(guān)注[41]. 石墨烯減小到納米尺度同樣能保持良好的電學(xué)性能，但若用純石墨烯作為DSSC的對(duì)電極，其轉(zhuǎn)換效率較低，一般只有3%～4%，遠(yuǎn)低于Pt作為對(duì)電極的電池效率[42].如果將Fe3O4顆粒與石墨烯組裝成復(fù)合材料，借助石墨烯良好的導(dǎo)電性，收集來自外電路的回流電子并快速傳遞給具有良好催化活性的Fe3O4顆粒，便可解決上述問題.尺寸較小的Fe3O4顆粒鑲嵌在石墨烯層上，易于形成大量催化活性位點(diǎn)，增加與電解液的接觸面積.由于石墨烯良好的導(dǎo)電性能，外電路回流的電子在石墨烯網(wǎng)格中快速輸運(yùn)至每個(gè)活性位點(diǎn)，就可解決Fe3O4顆粒過小引起的串聯(lián)電阻增加的問題[39].

圖4為Fe3O4納米顆粒和Fe3O4@C復(fù)合物的投射電鏡圖(TEM)和高分辨率投射電鏡圖(HRTEM). 從圖4可以看出，經(jīng)葡萄糖溶液處理后，F(xiàn)e3O4納米顆粒表面包覆了一層無定型碳薄膜.測(cè)試分析表明，相對(duì)Fe3O4顆粒而言，盡管其光電轉(zhuǎn)化效率略微下降，但復(fù)合物的電化學(xué)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)[43].

圖4 Fe3O4的TEM圖像(a，b)及HRTEM圖像(c)；Fe3O4@C復(fù)合物的TEM圖像(d，e，f)(資料來源于文獻(xiàn)[43])

圖5為Fe3O4作為對(duì)電極的太陽(yáng)能電池連續(xù)3次測(cè)量的J-V曲線和PCE值[43]. 從圖5可以看出，電池第1次測(cè)量得到的PCE值很大，連續(xù)測(cè)量3次后，由最初的8.76%降為7.88%. 可見，F(xiàn)e3O4作為對(duì)電極，其循環(huán)穩(wěn)定性很差，極易被電解液腐蝕而失去活性. 但經(jīng)過無定型碳包覆后，光電轉(zhuǎn)化效率的穩(wěn)定性隨碳的引入得到明顯增強(qiáng)，但是由于無定形碳的引入無法完全保護(hù)Fe3O4不被電解液腐蝕，因而其PCE依然有所下降，這可從圖6的J-V曲線中觀察得到[44].

圖5 Fe3O4作為對(duì)電極的太陽(yáng)能電池連續(xù)3次測(cè)量的J-V曲線(a)和PCE值(b)(資料來源于文獻(xiàn)[43])

A，B，C分別代表用濃度為0.5，1.0，1.5 mL·L-1的葡萄糖溶液處理后形成的無定型碳與Fe3O4的復(fù)合物.圖6 Pt和Fe3O4@C作為對(duì)電極的太陽(yáng)能電池連續(xù)3次測(cè)量的J-V曲線(資料來源于文獻(xiàn)[44])

圖7 Fe3O4及Fe3O4@3DRGO作為對(duì)電極的DSSC連續(xù)3次測(cè)量的J-V曲線(a,c)和PCE值(b,d)(資料來源于文獻(xiàn)[44])

將Fe3O4微球和3維夾層結(jié)構(gòu)的石墨烯(3DRGO)進(jìn)行復(fù)合形成Fe3O4@3DRG復(fù)合材料，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升，同時(shí)光電轉(zhuǎn)化效率也相應(yīng)增強(qiáng)(見圖7)，主要原因是3D石墨烯將部分Fe3O4微球封裝，保護(hù)Fe3O4微球不被電解液腐蝕從而增強(qiáng)了電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)，石墨烯優(yōu)良導(dǎo)電性加快了電子傳輸，使光電轉(zhuǎn)化效率顯著提升[44].

易團(tuán)聚阻礙Fe3O4納米顆粒與電解液的充分接觸，使其光電轉(zhuǎn)化性能較差.文獻(xiàn)[45]合成了具有良好耐腐蝕和導(dǎo)電性能的具有介孔核殼結(jié)構(gòu)的碳微球，將Fe3O4納米顆粒鑲嵌在介孔核殼碳微球的介孔中，讓其均勻分布在整個(gè)碳微球的表面；其次，將擁有大比表面積的3維多孔Fe3O4球狀納米花(Fe3O4UFM)分別與RGO和N摻雜的RGO復(fù)合，形成Fe3O4UFM@RGO和Fe3O4UFM@N-RGO兩種混合物.介孔核殼碳微球使Fe3O4納米顆粒均勻分散，而RGO的包覆阻礙了Fe3O4納米顆粒與電解液的直接接觸，避免了被氧化的可能.Fe3O4球狀納米花結(jié)構(gòu)使多孔通道互相連接，提供了不同方向的短距離擴(kuò)散路徑.因優(yōu)良的導(dǎo)電性RGO可快速收集外電路的電子并迅速傳給Fe3O4納米顆?；钚晕稽c(diǎn)，二者的協(xié)同效應(yīng)使光電轉(zhuǎn)化效率迅速上升. 圖8給出了Fe3O4UFM@RGO和Fe3O4UFM@N-RGO復(fù)合材料的制備過程.

圖8 Fe3O4UFM@RGO(a)和Fe3O4UFM@N-RGO(b)復(fù)合材料的制備過程(資料來源于文獻(xiàn)[45])

Fe3O4UFM@RGO,Fe3O4UFM@N-RGO的SEM和TEM圖分別如圖9,10所示.

圖9 Fe3O4UFM@RGO的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)(資料來源于文獻(xiàn)[45])

圖10 Fe3O4UFM@N-RGO的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)(資料來源于文獻(xiàn)[45])

文獻(xiàn)[45]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖11)表明：Fe3O4UFM材料作為對(duì)電極時(shí)，DSSC電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了8.16%，遠(yuǎn)高于Pt鉑的7.72%.

圖11 以Fe3O4UFM@N-RGO為對(duì)電極的DSSC結(jié)構(gòu)示意圖(a)；對(duì)電極的J-V曲線(b)；樣品的PCE(c)(資料來源于文獻(xiàn)[45])

圖12為Fe3O4， N-RGO，F(xiàn)e3O4@N-RGO， Pt 等對(duì)電極在25 mV·s-1掃描速率下的25次循環(huán)伏安圖. 從圖12可看出， Fe3O4UFM@N-RGO的電化學(xué)穩(wěn)定性幾乎與N-RGO相同.

圖12 Fe3O4 (a)，N-RGO(b)，F(xiàn)e3O4@N-RGO(c)及Pt(d)對(duì)電極在25 mV·s-1掃描速率下的25次循環(huán)伏安圖(資料來源于文獻(xiàn)[45])

(2) 碳基多元金屬氧化物復(fù)合對(duì)電極材料

ABO3鈣鈦礦金屬氧化物因具有多種有趣的物理性質(zhì)，如鐵電性、介電性、熱電性、壓電性等[46-47]，被廣泛應(yīng)用.作為鈣鈦礦家族的成員，La0.67Sr0.33MO3(LSMO) 和La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)因具備優(yōu)秀的催化、導(dǎo)電、鐵磁、吸附性能，受到科研人員的關(guān)注[48-49]. 用LSMO或LSCO作為對(duì)電極材料有兩方面的優(yōu)勢(shì)：一是材料便宜且通過溶膠凝膠法能大規(guī)模生產(chǎn)，二是Mn3+/Mn4+或Co3+/Co4+混合結(jié)構(gòu)能使其具有良好的催化活性. 將LSMO或LSCO制備成DSSC對(duì)電極，對(duì)其光伏性能和電化學(xué)性能進(jìn)行的研究，為在鈣鈦礦氧化物中尋找Pt電極替代材料提供了新思路[50].從圖13可以看出，LSMO顆粒形狀不規(guī)則，顆粒尺寸為50～150 nm，有輕微的團(tuán)聚，導(dǎo)致其比表面積較小. 從圖14可知，LSMO材料作為對(duì)電極，表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換性能，其PCE 為 6.62%，達(dá)到了以作為Pt電極的PCE(7.15%)的92.6%.

圖13 LSMO樣品的SEM圖(資料來源于文獻(xiàn)[51])

圖14 LSMO和Pt作為對(duì)電極的DSSC的J-V曲線(資料來源于文獻(xiàn)[51])

圖15為L(zhǎng)SCO樣品的SEM圖. 從圖15可以看出，LSCO顆粒大小不均勻，顆粒尺寸為100～400 nm，且形狀不規(guī)則. LSCO顆粒有較大的尺寸且輕微團(tuán)聚，這將影響LSCO的比表面積，從而對(duì)LSCO的光伏性能和電化學(xué)性能產(chǎn)生影響[51]. LSMO和Pt作為對(duì)電極的DSSC的J-V曲線如圖16所示. 從圖16可知，LSCO對(duì)電極的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF分別為16.27 mA·cm-2，705 mV，62.43%；Pt對(duì)電極的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF分別為14.67 mA·cm-2，690 mV， 69.79%. 由于LSCO具有較大的Jsc和Voc，導(dǎo)致相比Pt電極其具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率， LSCO的光電轉(zhuǎn)換效率為7.17%，而Pt只為7.06%. 良好的光伏性能表明LSCO對(duì)電極擁有優(yōu)異的催化活性.

圖15 LSCO樣品的SEM圖(資料來源于文獻(xiàn)[51])

圖16 LSMO和Pt作為對(duì)電極的DSSC的J-V曲線(資料來源于文獻(xiàn)[51])

文獻(xiàn)[52]對(duì)尖晶石型結(jié)構(gòu)的多元氧化物作為對(duì)電極進(jìn)行了探索.文獻(xiàn)[53]制備的NiCo2O4納米帶在作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異性能. 文獻(xiàn)[54]合成了納米片(NCO NS)、納米棒(NCO NR)和納米花(NCO NF)形貌的NiCo2O4納米材料(見圖17).

圖17 NCO NS(a，b)，NCO NR(c，d)和NCO NF(e，f)在不同放大倍率下的掃描電鏡圖(資料來源于文獻(xiàn)[54])

從圖17可以看出，NiCo2O4納米花表現(xiàn)出了超越Pt的性能. 循環(huán)伏安特性測(cè)試結(jié)果表明，NiCo2O4納米花具有較好的催化能力(見圖18).納米花擁有獨(dú)特的3維空間結(jié)構(gòu)，不僅提供了較多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，也利于電解液的擴(kuò)散.

圖18 NCO NS，NCO NR，NCO NF，Pt電極的J-V曲線(資料來源于文獻(xiàn)[54])

3.2.2 碳基硫化物復(fù)合對(duì)電極材料

金屬硫?qū)倩衔锛{米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). SnS,SnS2等錫硫化合物是重要的具有中等帶隙的半導(dǎo)體材料，也是重要的納米催化劑材料.錫硫化合物納米材料在鋰離子電池、光電子元器件、催化劑、光伏發(fā)電等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用.金屬硫化物與石墨烯(RGO)的復(fù)合被認(rèn)為是提高材料催化及電學(xué)性能的重要手段. SnSx納米材料及其與RGO的復(fù)合材料的研究已取得很大進(jìn)展，但在一些方面(如石墨烯的團(tuán)聚問題、催化劑的催化效果、復(fù)合材料微觀形貌控制等)仍存在挑戰(zhàn).

文獻(xiàn)[55]以SnS2納米材料及其與RGO復(fù)合的材料為研究對(duì)象，探究了其作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極的性能. 圖19給出的是利用水熱法合成的六角結(jié)構(gòu)的SnS2納米粒子的TEM，HRTEM，XRD圖和紫外可見吸收光譜.

圖19 SnS2 納米粒子的TEM圖(a)； SnS2 納米粒子的HRTEM圖(b)，其中插圖為電子衍射圖；不同樣品的XRD圖(c)； SnS2 納米粒子的紫外可見吸收光譜(d)，其中插圖給出該材料的光學(xué)能隙(資料來源于文獻(xiàn)[55])

從圖19(b)可知， (101)晶面，(100)晶面和(001)晶面的間距分別為2.61，3.18，5.52 ?，SnS2納米粒子為結(jié)晶性良好的六角密排結(jié)構(gòu). 有趣的是，從圖19(c)可知，隨著溶劑中乙二醇用量的減少，(001)衍射峰的強(qiáng)度變大，當(dāng)水和乙二醇的比例達(dá)到1∶5時(shí)達(dá)到最大，而當(dāng)比例達(dá)到1∶6時(shí)，(001)衍射峰的強(qiáng)度有明顯減弱. 根據(jù)圖19(d)給出的SnS2納米粒子的紫外可見吸收光譜，可計(jì)算出SnS2納米粒子的光學(xué)帶隙約為2.33 eV.

圖20為SnS2納米粒子薄膜電極和Pt電極的J-V特性曲線.從圖20可知，樣品R5的光電轉(zhuǎn)換效率為6.3%，短路電流密度、開路電壓和填充因子分別為15.66 mA·cm-2，759 mV和0.53.Pt電極的短路電流比R5樣品的要低一些，這是因?yàn)镾nS2納米粒子擁有單一的六角結(jié)構(gòu)且尺寸為5～10 nm，為反應(yīng)提供了大量的活性表面，同時(shí)增加了光電子的密度，使電池的短路電流密度增加. R5樣品具有明顯的沿(001)晶面生長(zhǎng)的趨勢(shì)，用作電池對(duì)電極時(shí)的轉(zhuǎn)化效率也較高，達(dá)到了6.3%，與Pt電極的6.67%相當(dāng)，表明SnS2是一種優(yōu)異的太陽(yáng)能電池對(duì)電極材料.

SnS2@RGO復(fù)合材料的合成機(jī)理如圖21所示. 圖22為RGO，SnS2@RGO的透射電鏡圖，從圖22可知，SnS2納米顆粒均勻分布在RGO的表面，尺寸為10～20 nm.可看到清晰的晶格條紋，說明產(chǎn)物結(jié)晶良好. 101晶面的間距為0.253 nm.

圖20 SnS2 納米粒子薄膜電極和Pt電極的J-V特性曲線(資料來源于文獻(xiàn)[55])

圖21 SnS2@RGO復(fù)合材料的合成機(jī)理(資料來源于文獻(xiàn)[56])

圖22 RGO(a),SnS2@RGO(b,c,d)透射電鏡圖 (資料來源于文獻(xiàn)[56])

圖23中給出了SnS2@RGO,SnS2,GO 和 RGO的拉曼光譜. 從圖23可看出，在GO被還原成RGO之后，D峰并沒有明顯改變，說明石墨烯的層數(shù)沒有改變. 對(duì)于GO，D峰和G峰的強(qiáng)度比約為0.843，而RGO的約為1.017，說明GO已經(jīng)被還原.SnS2@RGO的拉曼光譜中，D峰和G峰的強(qiáng)度比約為1.005，與RGO的相當(dāng)， 這表明SnS2納米顆粒吸附于RGO層間，而不是石墨烯面上. SnS2納米顆粒的拉曼光譜在311 cm-1附近有一個(gè)振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于A1g模式的SnS2，證實(shí)了SnS2@RGO納米復(fù)合材料已成功合成.

圖23 SnS2@RGO,SnS2,GO和RGO的拉曼光譜(資料來源于文獻(xiàn)[56])

圖24給出了DSSC的J-V特性曲線. 由于SnS2納米顆粒與石墨烯的協(xié)同作用， SnS2@RGO納米復(fù)合材料作為對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池得到了7.12%的轉(zhuǎn)換效率.單獨(dú)的SnS2納米顆粒用作對(duì)電極材料，太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率只有5.58%，效率低的原因可能是材料的電荷傳輸電阻Rct較大，而材料本身的催化活性較低.與SnS2和RGO單獨(dú)作為對(duì)電極材料相比，SnS2@RGO納米復(fù)合材料的短路電流密度有明顯的增加，因此可推測(cè)對(duì)電極材料是電池短路電流明顯增加的直接原因. SnS2@RGO納米復(fù)合材料中石墨烯為體系中載流子的遷移提供了便捷的路徑，使光生電子和空穴能有效分離，從而實(shí)現(xiàn)更好的催化效果和更高的光電轉(zhuǎn)換效率[56].

圖24 不同對(duì)電極組裝的DSSC光伏組件的J-V特性曲線(資料來源于文獻(xiàn)[56])

3.2.3 碳基硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合對(duì)電極材料

合成CuS/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池已引起廣泛關(guān)注. 文獻(xiàn)[57]制備了Cu7S4/NiS空心復(fù)合材料且用作超級(jí)電容器的電極，得到了1 102 F·g-1的電容，多次循環(huán)后電容仍為85.9%，這表明異質(zhì)結(jié)可提升樣品的催化還原性能.

文獻(xiàn)[58]采用Cu2O作為模板，用水熱法一步合成CuS/ZnS@rGO(rGO-CZS)異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料.從圖25可知， rGO-CZS樣品在27.9，29.5，31.8，32.9，38.8，47.7，59.6°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CuS (JCPD 06-0464)的(101),(102),(103),(006),(110),(108)和(116)晶面；而在28.6，47.8，56.5，69.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnS(JCPD 05-0566)的晶面(111),(220),(311)和(400).將異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖譜分別與CuS和ZnS的圖譜對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)均無雜相.前驅(qū)體Cu2O的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPD 77-0199完全一致，證明其純凈無雜相.

圖25 CuS，ZnS，rGO-CZS的X-射線衍射譜，其中插圖為前驅(qū)體Cu2O的XRD圖譜(資料來源于文獻(xiàn)[58])

從圖26(a)，(b)可看出，CuS/ZnS被石墨烯均勻包裹， rGO不僅連接了各異質(zhì)結(jié)納米球還使材料的形態(tài)更加分散，這增強(qiáng)了復(fù)合物的催化能力、導(dǎo)電能力和化學(xué)穩(wěn)定性.從圖26(c)，(d)可看到4處晶格條紋:I處和II處的條紋間距均為0.31 nm，該間距對(duì)應(yīng)ZnS的(111)晶面間距；III處的條紋間距為0.28 nm，該間距對(duì)應(yīng)CuS的(103)晶面間距；IV處的條紋間距為0.27 nm，該間距對(duì)應(yīng)CuS的(006)晶面間距.可見該復(fù)合體系是CuS/ZnS異質(zhì)結(jié).

圖26 rGO-CZS復(fù)合物的TEM圖片(a，b)及HRTEM圖片(c，d)，其中(d)為(c)的放大圖(資料來源于文獻(xiàn)[59])

從圖27可看出，樣品rGO-CZS的開路電壓為0.73 V，小于Pt的0.76 V；其短路電流密度為17.58 mA·cm-2，大于Pt的16.30 mA·cm-2；其填充因子為0.66，大于Pt的0.62；其PCE為8.45%，遠(yuǎn)高于Pt的7.61%. 這說明樣品rGO-CZS具有比Pt更優(yōu)異的光電性能.

圖27 樣品rGO-CZS，Pt，CuS，ZnS的J-V測(cè)試曲線(a)； EIS阻抗譜(b)； Tafel 極化測(cè)試曲線(c)； C-V循環(huán)伏安測(cè)試曲線(d)(資料來源于文獻(xiàn)[59])

文獻(xiàn)[60]采用熱液法和水熱法結(jié)合的方法一步合成Cu7S4/CuS@nGO空心多孔結(jié)構(gòu)的納米球，合成步驟及形成機(jī)理如圖28所示.以Cu2O為模板，通過控制水熱反應(yīng)的溫度可調(diào)控Cu7S4/CuS復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)[60]. 從圖29,30可看出，210 °C下的Cu7S4/CuS材料具有表面疏松多孔且內(nèi)部中空的納米球結(jié)構(gòu). 從圖31可看出， Cu7S4/CuS (210 °C)的催化活性確實(shí)優(yōu)于其他溫度合成的Cu7S4/CuS樣品.

圖28 Cu7S4/CuS@nGO的合成步驟及形成機(jī)理(資料來源于文獻(xiàn)[59])

(a)：9∶1；(b)：4∶1； (c)：3∶2；(d)：5∶5.圖29 4種Cu∶Zn比的rGO-CZS復(fù)合物SEM圖片(資料來源于文獻(xiàn)[60])

圖30 Cu7S4/CuS復(fù)合物的TEM圖片(a，b)及 HRTEM圖片(c，d)(資料來源于文獻(xiàn)[60])

圖31 樣品Cu7S4/CuS，nGO，Cu7S4/CuS@nGO，Pt的J-V測(cè)試曲線(a)及P-V測(cè)試曲線(b)(資料來源于文獻(xiàn)[60])

4 結(jié)束語(yǔ)

筆者介紹染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)、組成和工作原理，綜述了作為該電池重要組成部分的對(duì)電極材料最新研究進(jìn)展. 大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單相的金屬氧化物、硫化物可以作為對(duì)電極材料，但其效率、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能和催化性能與貴金屬Pt相比還存在差距；若與無定型碳或石墨烯復(fù)合形成碳基復(fù)合材料，它們均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.這些均歸因于碳材料(特別是石墨烯)與具有催化活性納米顆粒之間的協(xié)同作用：催化活性納米顆粒與碳復(fù)合后能更好分散，增大了其與電解液接觸面積；能在碳基底上將電子快速傳輸給各個(gè)催化活性位點(diǎn)，增大了催化還原反應(yīng)速度；碳基具有非常穩(wěn)定的力學(xué)性能，為活性位點(diǎn)的分布提供了支撐，增強(qiáng)了附著的穩(wěn)定性.這種復(fù)合材料為新型對(duì)電極材料的研發(fā)提供了新思路和新策略.