堵錫華，王 鵬，陳 艷，李 靖，吳 瓊，田 林

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

清香型白酒的歷史源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，以辛酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯等為主體香味，具有清香純正、醇甜綿軟、余味爽凈的特點(diǎn)[1-3].釀造清香型白酒的主要原料為高粱[4]，高粱中淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪和單寧含量的高低，不但影響出酒率，而且直接決定白酒成味成分[5-6]，從而影響白酒的風(fēng)味，故對(duì)白酒中風(fēng)味香氣成分的研究，越來(lái)越受到科研工作者的重視[7-9].

產(chǎn)于北岳恒山腳下的“恒酒”，是山西省清香型白酒較為典型的代表，它具有清雅協(xié)調(diào)的香氣，入口綿甜，醇厚爽冽，尾凈香長(zhǎng)；近年來(lái)雖然對(duì)清香型白酒的研究工作較多，但大部分工作集中于發(fā)酵、分析檢測(cè)等方面[10-14]，對(duì)香味成分的性質(zhì)研究少見(jiàn)有報(bào)道[15]，特別是在食品科學(xué)[16]、化學(xué)[17]、環(huán)境科學(xué)[18]、農(nóng)業(yè)科學(xué)[19]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Neural Networks)方法，對(duì)恒酒進(jìn)行性質(zhì)研究未見(jiàn)有類(lèi)似的報(bào)道，為此筆者[20-22]在以前的工作基礎(chǔ)上，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法中的誤差逆?zhèn)鞑ザ鄬忧梆伨W(wǎng)絡(luò)算法，對(duì)文獻(xiàn)[15]所列的57個(gè)清香型恒酒香氣成分的化合物分子，建立了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與其色譜保留指數(shù)、主要香氣貢獻(xiàn)分子的氣味活度值之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型，計(jì)算得到的色譜保留指數(shù)、氣味活度值與文獻(xiàn)[15]實(shí)驗(yàn)值較為吻合，通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對(duì)清香型白酒香氣成分的性質(zhì)進(jìn)行研究，可為提高該香型白酒的特征風(fēng)味、改良生產(chǎn)工藝、提升感官品質(zhì)提供科學(xué)的理論依據(jù).

1 數(shù)據(jù)來(lái)源及研究方法

1.1 恒酒香氣成分的數(shù)據(jù)來(lái)源

在文獻(xiàn)[15]所列的57種恒酒香氣成分中，其中有色譜保留指數(shù)值RI的為57種，有氣味活度值OAV(即風(fēng)味化合物含量與識(shí)別閾值的比值，odor activity value)的為30種(OAV>1的化合物即認(rèn)為對(duì)白酒風(fēng)味有貢獻(xiàn)，OAV>10即認(rèn)為有重要貢獻(xiàn)[15])，恒酒香氣成分化合物及保留指數(shù)實(shí)驗(yàn)值列于表1.

1.2 分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算和優(yōu)化篩選

應(yīng)用ChemOffice Chem3D繪圖軟件，繪制了文獻(xiàn)[15]所列的57個(gè)恒酒香氣成分的分子結(jié)構(gòu)圖，再通過(guò)使用MATLAB軟件，以文獻(xiàn)[23-24]方法自編的應(yīng)用程序，計(jì)算57個(gè)恒酒香氣成分的分子連接性指數(shù)和電性距離矢量?jī)深?lèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)，去除一半以上數(shù)據(jù)為0的數(shù)組，用MINITAB軟件的最佳變量子集回歸方法，優(yōu)化篩選相關(guān)性好的結(jié)構(gòu)參數(shù).發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用0X、1X、2X、3X、4Xpc、M3、M9、M14、M32共9種結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)，與色譜保留指數(shù)的相關(guān)性最優(yōu)，建構(gòu)的模型也最穩(wěn)定；當(dāng)選用1X、2X、5Xc、M1共4種結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)，與恒酒中有主要貢獻(xiàn)的30種香氣成分的氣味活度值相關(guān)性最優(yōu).Kubinyi函數(shù)FIT的值計(jì)算根據(jù)公式為

FIT=R2(N-B-1) / (N+B2)(1-R2),

(1)

其中：R2為決定系數(shù)，N為樣本數(shù)，B為選用的變量數(shù).

將上述數(shù)據(jù)分別列入表1～3中.

表1 恒酒香氣成分的結(jié)構(gòu)參數(shù)及色譜保留指數(shù)

續(xù)表1

注：表中RI為保留指數(shù)，Exp.為實(shí)驗(yàn)值，Pre.為預(yù)測(cè)值，Err.為誤差.

表2 色譜保留指數(shù)RI與結(jié)構(gòu)參數(shù)的最佳變量子集回歸結(jié)果

注：R、R2、Radj2、F、S、FIT分別代表相關(guān)系數(shù)、決定系數(shù)、修正的判定系數(shù)、Fischer檢驗(yàn)值、標(biāo)準(zhǔn)誤差和Kubinyi函數(shù).

表3 恒酒香氣成分的結(jié)構(gòu)參數(shù)及氣味活度值

注：表中OAV為氣味活度值，Exp.為實(shí)驗(yàn)值，Pre.為預(yù)測(cè)值，Err.為誤差.

2 預(yù)測(cè)模型的建構(gòu)

2.1 多元回歸模型的建構(gòu)

將文獻(xiàn)[15]中列出的57種清香型恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)，與篩選的兩類(lèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)中的9種參數(shù)進(jìn)行回歸分析，得到線(xiàn)性方程為

RI=641.6850X-1 651.9221X+470.2122X+1 069.5223X-817.7634Xpc+

43.961M3-132.330M9+7.598M14-67.428M32+1 117.901，

(2)

同樣將文獻(xiàn)[15]中列出的57種恒酒香氣成分中具有香氣貢獻(xiàn)(OAV>1)的30種成分的氣味活度值(OAV)，與篩選的兩類(lèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)中的4種參數(shù)進(jìn)行回歸分析，得到的線(xiàn)性方程為

OAV=346.1471X-594.5392X+455.5555Xc+215.801M1-80.168，

(3)

如利用式(2)和式(3)對(duì)恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)和氣味活度值進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得預(yù)測(cè)值并不理想，特別是結(jié)構(gòu)參數(shù)與氣味活度值的相關(guān)性較低，說(shuō)明恒酒香氣成分的連接性指數(shù)、電性距離矢量?jī)深?lèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)與其保留指數(shù)、氣味活度值之間不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系.有香氣貢獻(xiàn)的香氣成分及其結(jié)構(gòu)參數(shù)、氣味活度值列于表3.

2.2 模型的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

表4 Jackknifed相關(guān)系數(shù)R的檢驗(yàn)

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法模型的建構(gòu)

為提高模型(2)、(3)預(yù)測(cè)色譜保留指數(shù)和氣味活度值的能力，在多元回歸分析基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法進(jìn)行研究，對(duì)模型(2)以多元回歸分析中篩選得到的與保留指數(shù)相關(guān)性最優(yōu)的9個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)、對(duì)模型(3)以篩選得到的與氣味活度值相關(guān)性最優(yōu)的4個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的輸入層變量，以恒酒香氣成分的保留指數(shù)或氣味活度值作為輸出層變量，綜合Andrea[25]及許祿等[26]學(xué)者的建議規(guī)則，隱含層變量根據(jù)下列公式計(jì)算

2.2>N/M≥1.4，

(4)

其中:N為樣本數(shù)，M為權(quán)重.M的計(jì)算式為

M=(I+1)H+(H+1)Q，

(5)

其中:I、H、Q分別為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層、隱含層和輸出層的變量數(shù).

分別將恒酒香氣成分的結(jié)構(gòu)參數(shù)9個(gè)或4個(gè)作為輸入變量，色譜保留指數(shù)或氣味活度值作為輸出變量，根據(jù)式(4)和式(5)計(jì)算得到，隱含層變量H均應(yīng)取3，故對(duì)色譜保留指數(shù)預(yù)測(cè)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)采用9∶3∶1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方式，對(duì)氣味活度值預(yù)測(cè)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)采用4∶3∶1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方式，運(yùn)算設(shè)定數(shù)據(jù)均為默認(rèn)方式，即隱含層傳遞函數(shù)采用tansig 函數(shù)，輸出層傳遞函數(shù)采用purelin函數(shù)，訓(xùn)練函數(shù)采用的為trainlm函數(shù)；而且在數(shù)據(jù)運(yùn)算中，把香氣成分化合物分為訓(xùn)練、測(cè)試和驗(yàn)證3個(gè)組集，以防止過(guò)訓(xùn)練、過(guò)擬合.

圖1 Jackknifed相關(guān)系數(shù)R的雷達(dá)圖

通過(guò)構(gòu)建對(duì)色譜保留指數(shù)預(yù)測(cè)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，得到模型的總相關(guān)系數(shù)R=0.985 5，訓(xùn)練集(每5個(gè)數(shù)據(jù)為1組，取其中的第2、3、5個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R1=0.984 2、測(cè)試集(每5個(gè)數(shù)據(jù)中的第1個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R2=0.990 4、驗(yàn)證集(每5個(gè)數(shù)據(jù)中的第4個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R3=0.988 9，這里可以看出，訓(xùn)練、測(cè)試和驗(yàn)證3個(gè)組集各自的相關(guān)系數(shù)與總相關(guān)系數(shù)較為接近，利用所建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)的恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的吻合度較好，兩者的平均相對(duì)誤差為2.59%，優(yōu)于多元回歸法的預(yù)測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值列于表1中，兩者之間關(guān)系見(jiàn)圖2所示.

圖2 色譜保留指數(shù)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值關(guān)系

同理，通過(guò)構(gòu)建對(duì)氣味活度值預(yù)測(cè)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，得到模型的總相關(guān)系數(shù)R=0.999 7，訓(xùn)練集(每5個(gè)數(shù)據(jù)為1組，取其中的第1、3、5個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R1=0.997 4、測(cè)試集(每5個(gè)數(shù)據(jù)中的第2個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5、驗(yàn)證集(每5個(gè)數(shù)據(jù)中的第4個(gè)數(shù)據(jù))相關(guān)系數(shù)R3=0.999 9，利用該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)恒酒中具有香氣貢獻(xiàn)的30個(gè)香氣成分的氣味活度值的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度也較好，兩者的平均誤差為2.49，其預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值列于表3中，兩者之間關(guān)系見(jiàn)圖3所示.

圖3 氣味活度值實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值關(guān)系

3 與相關(guān)文獻(xiàn)中方法的比較

4 結(jié)果與討論

某種類(lèi)型白酒的特征香氣，主要是由其含有的香氣化合物成分所決定，而這些成分種類(lèi)繁多，有烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、酯、酸、醛、醇、酮等多種類(lèi)型的有機(jī)物分子，有的成分含量較多，有的含量極少，但都對(duì)其獨(dú)特的風(fēng)味影響很大，為判斷香氣成分對(duì)白酒獨(dú)特香氣的貢獻(xiàn)大小，可借助氣味活度值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，不管是定性分析香氣成分還是定量分析氣味活度值，這些香氣成分化合物的性質(zhì)均與分子結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系.從表1列出的恒酒香氣成分的相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，恒酒香氣成分色譜保留指數(shù)值的大小，與分子中所含的取代基團(tuán)有密切的關(guān)系，而且基團(tuán)所處位置、基團(tuán)之間連接的方式、基團(tuán)之間的相互影響等，均會(huì)影響色譜保留指數(shù)的大?。幌銡獬煞值奶荚訑?shù)或雜原子數(shù)越多，分子的體積越大，色譜保留指數(shù)也越大.

5 結(jié)束語(yǔ)

(1) 連接性指數(shù)和電性距離矢量的0X、1X、2X、3X、4Xpc、M3、M9、M34、M32，與恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)有良好的相關(guān)性；連接性指數(shù)和電性距離矢量的1X、2X、5Xc、M1，與恒酒主要貢獻(xiàn)的香氣組分氣味活度值有良好的相關(guān)性；優(yōu)化篩選的這兩類(lèi)指數(shù)能充分反映恒酒香氣成分的空間和電性結(jié)構(gòu)信息.

(3) 筆者所建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)色譜保留指數(shù)和氣味活度值的預(yù)測(cè)結(jié)果，明顯優(yōu)于多元回歸分析模型所得結(jié)果，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)與香氣成分的性質(zhì)之間具有良好的非線(xiàn)性關(guān)系，而不是線(xiàn)性關(guān)系.